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Variations de la conductivité électrique avec la concentration en zirconium
La conductivité électrique apparût comme un phénomène de volume et les échantillons utilisés dans les études de conductivité ont des surfaces spécifiques très faibles. Néanmoins, les résultats de variations de la conductivité électrique des solutions solides avec la concentration en zirconium présentent une grande similitude avec ceux de la capacité de stockage de l’oxygène (que nous discutons au paragraphe suivant). Nous nous proposons de regarder comment ils pourraient être interprétés par le modèle thermodynamique pseudo ternaire. Nous avons ajusté les points de conductivité électronique à la fonction (3.74) et les points de conductivité ionique à la fonction (3.73) afin de voir si le modèle thermodynamique pseudo ternaire permet d’interpréter les variations expérimentales. Les résultats sont reportés sur la figure 3.18. une structure cristalline différente dès que x est supérieur à 0,4 puisque d’après le diagramme· de phase (figure 1.4), le domaine de solution solide de type cubique (ou t) s’étend seulement Nous avons reporté sur la figure 3.19 des mesures «OSC» (c’est-à-dire permettant de déterminer la capacité de stockage d’oxygène) faites sur des produits similaires à ceux de cette étude [11]. Nous observons une brusque augmentation de la capacité de stockage de l’oxygène à 0,2, puis un palier pour x compris entre 0,2 et 0,5 et enfin une chute pour x supérieur à 0,5.
Nous voyons que le modèle thermodynamique rend compte de l’augmentation de la valeur puis du palier quand x varie de 0,05 à 0,3 avec toutefois un décalage entre les deux courbes. Les mesures «ose» sont exprimées par gramme de produit tandis que la concentration en lacunes d’oxygène est reportée à la surface, ce qui peut expliquer l’écart entre les deux courbes. La divergence observée pour des valeurs de x supérieures à 0,4 rappelle celle qui existait dans le cas de la conductivité électrique, pour le même domaine de concentration en zirconium. Lorsque la concentration en zirconium est de l’ordre de 0,5, la solution solide subit une démixtion par calcination à 950lesquels ont été mesurées les valeurs «ose» [11]. La diminution d’« ose» peut alors s’expliquer par la limite de solubilité du zirconium dans la phase cérine cubique ou« t » ». Ainsi, nous avons montré que le modèle thermodynamique permet, dans les limites d’existence de la solution solide, d’interpréter qualitativement des résultats de conductivité et de capacité de stockage de l’oxygène. Nous allons voir au chapitre suivant, consacré à la cinétique de chute de surface spécifique, qu’il permet d’expliquer les différences de stabilité thermique texturale des solutions solides observées selon la concentration en zirconium.
Le but de cette étude est de déterminer l’effet du zirconium sur la cinétique de chute de surface des solutions solides et d’interpréter cet effet à l’aide du modèle de défauts ponctuels établi au chapitre précédent. réduction de surface des solutions solides, puis les résultats expérimentaux qui décrivent l’influence des contraintes physico-chimiques sur le processus de grossissement. Enfin, un modèle est proposé sur la base du mécanisme établi pour expliquer la perte de surface dans la cérine dopée faiblement par les ions zirconium (chapitre 1, paragraphe Il.A.2.) en prenant en compte le modèle de solution solide partiellement strictement régulière pseudo-ternaire de Les études des équilibres solutions solides-oxygène gazeux (chapitre 3) ont montré l’importance du contrôle de la pression partielle en oxygène sur la concentration en défauts ponctuels des solutions. Dans la mesure où les solutions solides sont l’un des composants majeur des supports .de catalyseurs pour la post-combustion automobile, le contrôle de la pression partielle de ces trois gaz dans l’atmosphère de calcination est intéressant car ils sont contenus dans les gaz d’échappement et peuvent donc influer sur le vieillissement du support de catalyseur.
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