VARIATIONS DE KD AVEC LA TEMPÉRATURE

S’il est plus facile de définir des états de référence thermodynamique ainsi que des grandeurs standard de réaction (ΔrG0 et Δr H0) pour un échange ionique total, c’est-à-dire d’une argile  sodique à une argile césique, ce n’est pas ce régime correspondant à la rétention de traces par l’argile qui est celui pertinent dans le contexte du stockage géologique des déchets radioactifs. Ce domaine correspond à la réaction (3.1) pour de faibles avancement (α → 0).

Du point de vue opérationnel, on n’utilise pas la constante de sélectivité mais le coefficient de partage Kd du traceur radioactif entre solution aqueuse et phase solide (argile). Ce dernier est plus précisément défini par : Quantité de traceur fixé (par kg d’argile) Kd = Concentration de traceur dans la phase aqueuse (par m3 de solution) = [Cs+] (en kg.m−3) (3.19) [Cs+]

Insistons une fois encore sur le fait que l’échange n’est pas le seul mécanisme de fixation pos-sible, et que nous nous limitons au cas où celui-ci est dominant.

Le lien entre Kd et la sélectivité Ks est obtenu en introduisant la quantité Qe de sites échan-geables par unité de masse d’argile. Si l’on suppose que tous les cations Na+ sont susceptibles d’être échangés, la quantité de sites échangeables est égale à la capacité d’échange cationique (CEC), c’est à dire le nombre de charges par masse d’argile, égal au nombre de contre-ions dans le cas de contre-ions monovalents. Dans le cas de la montmorillonite, celle-ci est d’environ 1 mole de contre-ions par kilogramme d’argile. Partant de la définition (3.19), on introduit le taux d’échange α : On voit ainsi que Kd dépend non seulement de la CEC, mais aussi de la quantité d’ions Na+ dans la phase aqueuse. Plus précisément l’équation (3.22) prévoit que la rétention diminue lorsque [Na+] augmente, ce qui est effectivement observé expérimentalement.

Revenons sur la figure 1.9 du chapitre 1, qui reporte les variations de log Kd pour le cé-sium sur la bentonite MX80, en fonction de [Na+] (la force ionique I est fixée dans ces ex-périences par le sel NaCl, on a donc I = [Na+]) et du pH. On y observe d’abord une faible dépendance par rapport au pH, sauf pour les pH élevés. Par ailleurs, Kd est bien inversement proportionnel à la concentration en sodium (pente de -1 en échelle doublement logarithmique). Enfin, la valeur pour une concentration de 10−3 mol.dm−3 (soit 1 mol.m−3) est cohérente avec la relation 3.22. En effet, la capacité d’échange cationique de la montmorillonite MX80 est de l’ordre de 0,85 mol.kg−1, et la constante de sélectivité est de l’ordre de 15 : on a donc  log Kd ≈ log(15 × 0, 85) ≈ 1, 1. Puisque la relation 3.22 a été établie en supposant que la ré-tention du césium est exclusivement due à l’échange ionique, au moins pour les pH pas trop élevés, on peut conclure que cette hypothèse est validée par les expériences, et que l’étude de la thermodynamique de l’échange ionique présentée dans ce chapitre est bien pertinente pour la rétention de ces ions.

Insistons pour finir sur le fait que les résultats sont généralement présentés comme l’évo-lution avec la force ionique, alors que l’équation 3.22 montre que c’est bien la concentration en Na+ dans la phase aqueuse qui intervient, et non la force ionique. L’utilisation d’un autre cation monovalent ou de cations multivalents pour fixer la force ionique pourrait conduire à une évolution différente. Par ailleurs, la proportionnalité entre Kd et Ks montre que le coefficient de partage est lié à l’enthalpie libre de la réaction d’échange pour une argile dispersée, dans la limite des faibles avancements ΔG∞(α → 0).

L’équation (3.22) met également en évidence le fait que la variation en température du co-efficient de partage Kd est liée à celle de la constante de sélectivité Ks. Puisque la CEC et la concentration en ions sodium dans la phase aqueuse sont indépendantes de la température, on a en effet :

∂T d = ∂T s ! α→0 (3.23)

∂ ln K∂ ln K

Dans les équations (3.22) et (3.23) la sélectivité Ks doit être comprise dans la limite des faibles taux d’échange. Ainsi, les valeurs expérimentales d’enthalpie apparente de fixation ΔHapp obtenues par mesure de Kd à différentes températures et les courbes de Van’t Hoff (ln Kd vs. T ), doivent être comparées à l’enthalpie d’échange mesurée en dispersion dans l’eau pour du cé-sium à l’état de trace, c’est-à-dire ΔH∞(α → 0) ≈ −15, 0 ± 0, 5 kJ.mol−1 [162]. Les valeurs reportées récemment par Liu et al. (−18 ± 2 kJ.mol−1) et Tertre et al. (−19 ± 5 kJ.mol−1 pour la MX80) révèlent la cohérence des deux approches (mesure de ΔH par microcalorimétrie et mesure de Kd en fonction de la température).

L’objectif de notre étude a consisté à confronter les résultats expérimentaux à des résultats de simulation microscopique, à la fois sur les grandeurs du second principe (enthalpie libre, reliée aux constantes thermodynamiques) et du premier principe (enthalpie, reliée à la variation des constantes thermodynamiques avec la température). Avant de présenter ces résultats, nous rappelons maintenant le principe et les détails des simulations moléculaires et introduisons les systèmes simulés. Les résultats seront présentés dans les parties 3.3 et 3.4.

Un système peut être décrit à l’échelle microscopique en détaillant la position de tous les atomes qui le composent, ainsi que les interactions entre ces derniers. Chaque configuration mi-croscopique du système, définie par les positions et moments (rN , pN ) des N atomes le constituant, correspond à un point dans son espace des phases (multidimensionnel). Un état thermo-dynamique correspond à des conditions macroscopiques données (par exemple une température

T et une pression P) qui définissent des contraintes sur les parties de l’espace des phases ac-cessibles au système, au sein d’un ensemble statistique (par exemple NPT correspondant à un nombre de particules, une pression et une température constants).

La mécanique statistique nous permet de relier les configurations microscopiques aux ob-servables macroscopiques par des prises de moyenne appropriées. Ces grandeurs peuvent être de nature :

– thermodynamique : à la fois celles obtenues directement à partir des positions et moments des atomes (température, pression, énergie interne, enthalpie), pour simplifier les gran-deurs « du premier principe » de la thermodynamique, mais aussi et celles liées au volume accessible de l’espace des phases (entropie, énergie libre, enthalpie libre, c’est-à-dire les grandeurs « du second principe »), qui sont plus difficiles à obtenir (nous y reviendrons),

– structurale : elles peuvent être obtenues à partir des positions des atomes (densités, fonc-tions de distribution radiale),

– dynamique : elles sont obtenues par l’évolution temporelle des positions et moments des atomes, par des corrélations temporelles (coefficients de diffusion, temps de résidence, viscosité, conductivité).

De manière générale, une observable A est obtenue en prenant la moyenne d’ensemble (c’est-à-dire sur les configurations de l’espace des phases correspondant à un ensemble statis-tique donné) de la variable microscopique qui lui est associée. Dans le cas d’une observable A(rN ) dépendant pour simplifier des seules positions, la moyenne correspondant à l’ensemble NVT est définie par : avec U et K les énergies potentielle et cinétique totales et β = 1/kBT (kB est la constante de Boltzmann). L’intégration sur les moments peut être évaluée analytiquement et se simplifie pour conduire à une moyenne sur les seules positions (espace des configurations).

Pour obtenir ces moyennes, il faut pouvoir échantillonner l’espace des phases correspondant à un ensemble statistique donné. C’est ce que permettent les simulations de Dynamique Molé-culaire, qui repose sur l’intégration numérique des équations du mouvement pour obtenir les trajectoires des particules, et les simulations de type Monte-Carlo, qui reposent sur une explo-ration stochastique de l’espace des configurations. Parmi les grandeurs mentionnées ci-dessus, seule la dynamique moléculaire permet d’obtenir les informations dynamiques. Par ailleurs, l’obtention des grandeurs du second principe nécessite une approche spécifique, comme l’inté-gration thermodynamique.

Nous verrons dans les sections suivantes les spécificités de chacune de ces méthodes, et commençons par décrire le système d’argile étudié au cours de la thèse.

Les montmorillonites font partie des phyllosilicates dioctaédriques. La formule idéale de ce type de phyllosilicate est donc Si8Al4O20(OH)4 et les paramètres de la maille élémentaire du feuillet sont a = 5, 18 Å, b = 8, 97 Å, c = 9, 97 Å, α = γ = 90o et β = 99, 9o [169]. Les coordonnées dans l’espace d’une maille élémentaire de feuillet sont données dans le tableau 3.4. Elles découlent directement des données de diffraction de rayons X [6, 170].