Variation des paramètres de maille (a, b, c et β) en fonction de l’état d’hydratation

Discussion et interprétations des résultats expérimentaux

Dans ce chapitre, on s’intéressera à la variation des paramètres de maille (a, b, c et β), en fonction de l’état d’hydratation, de la composition chimique du feuillet et de la nature du cation interfoliaire. Une estimation de la fiabilité et de la précision de la mesure par la méthode de Rietveld sera également présentée. Dans une deuxième partie, seront discutées les variations de volume molaire en fonction des trois paramètres précédemment énoncés. Les valeurs de volumes molaires ainsi que les paramètres d’excès obtenus au cours de ce travail seront comparés aux valeurs issues des deux principaux modèles thermodynamiques de solution solide (Ransom et Helgeson (1994b) ; Vidal et Dubacq (2009)) pour les smectites et des valeurs récentes obtenues expérimentalement pour les illites. Une troisième partie sera focalisée sur la coexistence de deux états d’hydratation pour la smectite du Wyoming de la Clay Minerals Society échangée au Ca2+ (notée Ca- SWy2) en fonction de la salinité. Enfin, dans une quatrième partie, la discussion sera centrée sur les résultats obtenus en analyse thermique pour la quantification de l’eau interfoliaire et notamment en les comparant à des données issues de la littérature.

..de la substitution en site octaédrique de cations Al3+ par des cations Mg2+ dont le rayon ionique est supérieur. Le paramètre b semble rester relativement constant, quelle que soit la substitution ou l’hydratation. Le paramètre c, quant à lui, présente de fortes variations en fonction de l’état d’hydratation, en accord avec l’introduction de molécules d’eau en site interfoliaire, faisant gonfler la structure (Mering et Glaeser (1954) ; Harward et Brindley (1965) ; Harward et al. (1969) ; Watanabe et Sato (1988) ; Sato et al. (1992) ; Yamada et al. (1994b) ; Tamura et al. (2000) parmi d’autres). Un second effet semble influer, dans une moindre mesure, sur l’augmentation du paramètre c : l’augmentation des taux de substitutions interfoliaire et octaédrique. En effet, en incorporant des cations dont le rayon interfoliaire, on constate que c est inférieur pour les Na-smectites par rapport aux Ca- smectites. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’ion Ca2+ a un rayon ionique supérieur à celui du Na+, ce qui entraîne un encombrement stérique plus important dans le site interfoliaire et  donc une dilatation selon l’axe c. De plus, la différence de valence influe sur les dimensions du plan (a, b) (Tableau 37) : en effet, les ions Na+ sont suffisamment peu chargés pour entrer dans les cavités hexagonales formées par les anneaux de tétraèdres de Si4+ tandis que les ions Ca2+ ne peuvent pas (Pézerat et Mering (1967)). Au fur et à mesure de l’hydratation, les  cations sodium hydratés sont obligés de se déplacer dans l’interfeuillet, ce qui explique le rapprochement des valeurs de surface du plan entre les 2 smectites pour des états fortement hydratés.

Les observations menées au cours de ce travail permettent de confirmer que les variations du plan (a, b) sont beaucoup moins significatives que celles du paramètre c en fonction de l’hydratation, ce qui est en accord avec les modèles thermodynamiques utilisés aujourd’hui (Vidal et Dubacq (2009) ; Dubacq et al. (2010)). relativement non continues et dispersées. Malgré l’étude de sensibilité (décrite dans le Chapitre 2) qui montre une bonne répétabilité de notre méthode de détermination des paramètres de maille par la méthode de Rietveld, la question de la fiabilité de ces résultats peut être posée. En effet, les diffractogrammes de rayons X des smectites et des illites sont relativement bruités, avec des raies souvent larges et peu intenses (Figure 50). Ils sont donc assez difficilement exploitables par la méthode de Rietveld.  permettant d’affiner précisément les paramètres a et b (réflexions (hk0)) sont particulièrement de faibles intensités et mal définies. Il est donc difficile d’affiner ces paramètres de manière fiable. Afin de vérifier que les calculs des paramètres a, b et β ne sont pas uniquement liés à des artéfacts numériques lors du calcul par méthode de Rietveld, nous nous proposons de recalculer les variations de volumes molaires pour une série d’échantillons de smectites en fixant a, b et β à des valeurs moyennes obtenues à partir des calculs présentés dans le Chapitre 4. De cette façon, les variations de volumes molaires..