Utilisat ion des Matériaux Stabilisés comme Supports de Catalyseurs 

Les résultats présentés jusqu’à présent ont eu comme objectif de développer des supports de catalyseurs à base d’alumines stables en conditions hydrothermales afin de pouvoir être utilisés pour des réactions de transformation de produits biosourcés en phase aqueuse. Au départ du projet de thèse, une collaboration a été construite avec l’IRCELYON. Les supports de catalyseurs développés durant la thèse devaient être utilisés dans le cadre d’une seconde thèse (Thèse de M. Rivière, Transformation de polyols biosourcés par hydrogénolyse en phase aqueuse, 2017) portant essentiellement sur l’hydrogénolyse du xylitol1,2. Le xylitol étant un stabilisant fort de l’alumine (Chapitre 4), les catalyseurs supportés sur alumine non modifiée se sont montrés stables dans les conditions opératoires de la réaction (solution aqueuse de xylitol à 100 g/L, 200°C, 24 h, 60 bars H2, Annexe 8). Le choix du réactif initial n’est donc pas approprié pour évaluer la stabilité du support en conditions réactionnelles et son importance sur les performances catalytiques. Il a donc été choisi de procéder à l’hydrogénolyse du glycérol, molécule qui ne permet pas de stabiliser l’alumine en conditions réactionnelles. Ce chapitre présente les résultats catalytiques obtenus avec un focus sur l’impact de la stabilité des supports. (PTT, polymère biodégradable), des polyéthers et des polyuréthanes9. Les réactions compétitrices incluent des ruptures de liaisons C-C et/ou de plusieurs liaisons C-O pour mener à l’éthylène glycol, à des mono-alcools (propanols, éthanol et méthanol) et à des alcanes (propane, éthane, méthane). L’ensemble des produits potentiellement accessibles par hydrogénolyse du glycérol est présenté sur la Figure 6. 1. Cette réaction représente toujours un défi important du point de vue de la sélectivité.

La réaction d’hydrogénolyse du glycérol nécessite l’utilisation d’un catalyseur métallique. Cette réaction ayant été très étudiée, l’utilisation d’un grand nombre de catalyseurs différents (Ru, Rh, Cu, Ni et plus marginalement Co, Ir et Pd) est reportée dans la littérature dans des conditions de transformation très variées (température, pression excès, de telle façon qu’il résulte en la formation de sous-produits en phase liquide (EG, 1- propanol) et en phase gaz (méthane, éthane, propane) en quantités importantes. Il permet les coupures compétitives des liaisons C-C et C-O de telle façon que le méthane est un produit initial lors de l’hydrogénolyse du glycérol sur un catalyseur au ruthénium. Ce métal ayant été utilisé récemment dans des travaux consacrés à l’hydrogénolyse du xylitol (Thèse M. Les catalyseurs ont été synthétisés selon le protocole décrit dans le Chapitre 2 (p. 72). Trois supports différents ont été utilisés : l’alumine, un matériau C/Al2O3 préparé par cycles adsorption/pyrolyse de sorbitol (Cycle 10 – excès, présenté dans le Chapitre 5, p. 185-186) et un oxyde mixte SiO2/Al2O3 préparé par greffage de TEOS sur alumine (SA-8,1 également présenté dans le Chapitre 5 (p. 199-204). Les propriétés principales de ces trois supports sont rappelées dans le Tableau 6. 1. Le ruthénium est déposé par imprégnation humide à partir  La dispersion de la phase métallique est tout d’abord estimée par des analyses DRX sur les catalyseurs frais. Les diffractogrammes sont présentés sur la Figure 6. 2. Les analyses DRX de ce chapitre ont été réalisées sur des portes échantillons en wafer de silicium afin de s’affranchir du signal des portes échantillons en fer visible sur les diffractogrammes des chapitres précédents (Chapitres 3, 4 et 5). Ce pic pourrait en effet poser problème pour observer le pic de diffraction majoritaire du ruthénium situé à 44,5° 2θ et correspondant à la diffraction par les plans (101). En Figure 6. 2, ce pic n’est pas visible sur les diffractogrammes. Les cristallites de Ru sont donc très petites, suggérant une très bonne dispersion des particules de Ru (en règle générale, les cristallites commencent à être visibles par DRX à partir d’un diamètre de particule supérieur à 2-3 nm). Du point de vue de la DRX, les trois supports présentent donc une dispersion similaire.

Des analyses par MET ont été effectuées pour déterminer la distribution en taille des particules de Ru et en déduire la dispersion. Les clichés sont présentés sur la Figure 6. 3 et les histogrammes correspondants sur la Figure 6. 4. Dans le cas des catalyseurs 3Ru/Al2O3 et 3Ru/Cycle 10, la distribution des diamètres de particule est étroite et centrée sur 1,5-2 nm (Figure 6. 3-(a) et (b)). Ce diamètre moyen est légèrement plus élevé dans le cas du support SA-8,1 avec une répartition centrée sur 2-2,5 nm. Les résultats sont donc concordants avec les analyses DRX (dp < 3 nm). Le diamètre moyen des particules ainsi que la dispersion ont été calculés selon la méthode décrite dans le Chapitre 2 (p. 78, Tableau 6. 2). Des analyses complémentaires de chimisorption d’hydrogène réalisées sur l’échantillon 3Ru/Al2O3 donnent des résultats concordants sur les valeurs de dispersions calculées selon les deux méthodes. Seuls les résultats MET seront utilisés par la suite. La dispersion des catalyseurs 3Ru/Al2O3 et 3Ru/Cycle 10 sont très similaires et proches de 50%. La dispersion du catalyseur 3Ru/SA-8,1 est légèrement plus faible : on peut donc s’attendre à ce stade à des performances catalytiques différentes pour ce matériau.