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TENTATIVES DE TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHORCOZ OU RZ
Compte tenu des réactivités des radicaux acyle et alkyle avec de nombreux composés, nous avons envisagé de les utiliser pour effectuer les transformations fonctionnelles du dodécanal 1 comme cela avait été réalisé dans les chapitres 1 et 2. Un certain nombre d’essais malheureux ont été réalisés et sont brièvement recensés ci-dessous.
1. RCHO RS(C=S)OCH3 et / ou RCOS(C=S)OCH3 Le disulfure de bis-(méthoxythiocarbonyle) CH3O(C=S)SS(C=S)OCH3 41 a été synthétisé dans l’espoir d’aboutir à la séquence suivante : S SZ S RCHO S H S S . . . Z + CH3O S 41 Z = R ou RCO OCH3 OCH3 OCH3 CH3O S S + S RCO La littérature décrivant l’attaque du radical RS. sur l’hydrogène de RCHO(18), nous avons pensé que le radical .S(C=S)OCH3 aurait le même comportement.
Il n’en a rien été, à 80°C comme à 110°C, sans doute à cause de la trop grande stabilité de ce radical. Tentative de transformations fonctionnelles RCHORCOZ ou RZ 66 2. RCHO RCH2C(=CH2)CO2C2H5 et / ou RCOCH2C(=CH2)CO2C2H5
Le 2-bromométhypropénoate d’éthyle 42 possède une structure intéressante. Après l’addition d’un radical à la double liaison, un radical Br. peut être créé par -scission. Ce même radical doit être capable d’arracher l’hydrogène de RCHO pour former du HBr. CO2 C2 H5 Z CO2 C2 H5 . Z + CO2 C2 H5 RCHO HBr 42 Br Z = R ou RCO Z . Br Br . RCO .
La réaction tentée à 110°C a conduit à un mélange inexploitable de produits avec disparition de l’aldéhyde de départ. L’acide bromhydrique libéré au début de la réaction doit être en partie responsable de la dégradation ionique de l’aldéhyde par condensation aldolique.
Toutefois, la réaction effectuée en présence de base (triéthylamine ou bicarbonate de potassium) s’est avérée tout aussi décevante. 3. RCHO RCN et / ou RCOCN La réaction espérée du bromure de cyanogène 43 avec l’aldéhyde en milieu radicalaire peut se traduire par la séquence suivante : RCHO . Z + BrCN . ZCN + Br HBr 43 Z = R ou RCO RCO .
La réaction effectuée à 110°C donne un mélange inexploitable de produits sans doute pour les mêmes raisons qu’au paragraphe 2. Tentative de transformations fonctionnelles RCHORCOZ ou RZ 67 4. RCHO RR’C=CR’’Cl et / ou RCOR’C=CR’’Cl L’anhydride dichloromaléique 44 est connu dans la littérature pour réagir avec les radicaux alkyles(19).
Dans la même optique, la réaction des radicaux obtenus à partir d’un aldéhyde pourrait être résumée comme suit : Z O Cl . Z + Cl Cl Z . Cl O Cl 44 O RCHO HCl Cl . O O Z = R ou RCO O O O O RCO . Les essais réalisés à 110°C avec du dodécanal n’ont conduit à aucun résultat, l’aldéhyde n’ayant pas réagi.
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