Techniques expérimentales de synthèse

Préparation de l’échantillon

Une masse de 1g de sulfate de cobalt (II) heptahydraté [CoSO4, 7H2O] et 0,5 g de nitrate de nickel
(II) hexahydraté [Ni (NO3)2, 6H2O] (précurseurs) sont dissous dans 30 ml de la solution aqueuse de colorant de coque d’arachide (solvant). La solution a été mélangée de manière homogène en utilisant une agitation magnétique standard à faible vitesse de rotation tout en laissant réagir pendant 2h pour une dissolution complète des sels dans l’extrait. La couleur de la solution résultante est passée à l’orange clair. Le tout a été chauffé à une température T1=150 °C pendant un temps τ1 = 2h dans un four électrique pour finalement obtenir des nanopoudres d’oxyde métallique de couleur marron stockées dans des tubes pour différentes caractérisations.

Optimisation

Le même procédé a été adopté à la seule différence qu’on a varié le temps de synthèse noté τ (τ2 =4h et τ3=8h) pour étudier son effet sur les propriétés de ces nanopoudres. On constate que, plus on augmente le temps, plus la couleur des nanopoudres se noircisse.
Figure 3.4| Différents échantillons obtenus
On fixe le rapport massique Ni(NO3)2.6H2O/Co(SO4).7H2O (ratio = ½), la concentration de la solution, la température (150 °C) et le volume du solvant (30 ml).

Techniques expérimentales de caractérisation

Afin de mieux comprendre le comportement électrochimique des différents matériaux synthétisés et donc leurs performances en tant que matériau d’électrode pour supercondensateur, plusieurs analyses ont été réalisées.

Caractérisations physico-chimiques

Les propriétés structurales, morphologiques ainsi que la composition des nanoparticules préparées sont caractérisées en utilisant plusieurs méthodes spectroscopiques et microscopiques, notamment la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman, la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDX) et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS).

Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique analytique essentiellement utilisée pour identifier les potentielles phases des matériaux cristallins présentes dans un échantillon par comparaison aux cartes internationales de diffraction JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standard)10, déterminer les paramètres de maille d’un réseau cristallin et estimer la taille moyenne des cristallites11.
Le système DRX se compose de trois éléments de base : un tube à rayons X, un porte -échantillon (support en verre) et un détecteur à rayons X. Lorsqu’un faisceau parallèle de rayons X de longueur d’onde λ étant de l’ordre de grandeur des distances interatomiques (Å) est projeté sur un échantillon avec un angle θ, on mesure l’intensité diffusée en fonction de la direction de sortie. Une fois le faisceau séparé, la diffusion indique la structure cristalline de l’échantillon. L’orientation du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg4 : = 2dhkl Eq. 3.1
• n = valeur entière (1, 2, 3…) représentant l’ordre de réflexion
• λ = longueur d’onde du rayon X incident
• dhkl = distance inter planaire du réseau cristallin
• θ = angle entre le rayon incident et le plan de diffusion
• 2θ = angle entre la projection de la source de rayons X et le détecteur
Le principe consiste à envoyer des faisceaux de Rayons X produits par le tube sur l’échantillon dans lequel ils sont déviés par les atomes. Ces faisceaux diffractés interfèrent entre eux, conduisant à la production d’un signal intense dans certaines zones précises de l’espace. C’est ce signal qui est collecté par le détecteur, et tracé sous forme d’une courbe (diffractogramme représentant l’intensité du rayonnement diffracté en fonction de l’angle de détection 2 θ) qui présente des pics à des angles bien spécifiques de diffraction. La position de ces pics est une véritable signature de l’arrangement des atomes à l’intérieur d’un cristal (distance entre atomes, orientations cristallines…).

Spectroscopie RAMAN (SR)

La technique Raman est une étude spectroscopique des vibrations moléculaires, des transitions de rotation et d’autres modes à basse fréquence dans un système de manière non destructive. L’effet Raman résulte de l’interaction des photons d’une source de lumière monochromatique avec les molécules de l’échantillon. Approximativement 1 photon sur 10 000 sont diffusés élastiquement par les molécules sans changement d’énergie (diffusion Rayleigh). Occasionnellement 1 photon sera diffusé inélastiquement (1 sur 100 000 000) avec une légère perte en énergie (diffusion Raman) correspondant à une transition vibrationnelle13. La diffusion Raman est généralement produite à partir des sources de lumière intense telles que les lasers dans le visible, le proche infrarouge (IR) ou l’ultraviolet (UV). Elle est également utile pour étudier les matériaux et les fluides biologiques14. En particulier pour les matériaux graphitiques, la spectroscopie Raman fournit des informations utiles sur les vibrations dans le plan des atomes de carbone sp2 (bande G), le désordre (bande D), l’ordre d’empilement hors plan (bande 2D), la cristallite dans le plan, la taille et l’orientation cristallographique du graphène15.
L’appareillage est constitué d’une source laser, d’une platine porte-échantillon, d’une optique de collection de la lumière diffusée, d’un système d’analyse spectrale, d’un détecteur de rayonnement très sensible et d’une électronique d’acquisition et de traitement des données spectrales.

Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage est l’un des instruments les plus utiles disponibles pour examiner et analyser la morphologie microstructurale. Elle permet de produire des photographies de la surface des particules avec une résolution nanométrique supérieure à celle de la microscopie optique17. Les images obtenues permettent entre autres de déterminer l’agglomération des particules, leur forme géométrique, la présence ou non de cavités au sein de l’échantillon.
Elle utilise des faisceaux d’électrons focalisés qui sont fabriqués avec une source d’émission de champ Schottky qui utilise un champ appliqué élevé dans un vide ultra-poussé pour générer une variété de signaux à la surface de l’échantillon solide4. Le diamètre du faisceau n’est que de quelques nanomètres ce qui permet une grande résolution spatiale. Lorsque les électrons interagissent avec la surface de l’échantillon, la création d’une multitude de signaux contenant des informations sur la topographie de la surface de l’échantillon, sa composition et d’autres propriétés telles que la conductivité électrique sont enregistrées sous forme de signaux par des détecteurs appropriés18. Les signaux produits comprennent les électrons secondaires, les électrons rétrodiffusés et les rayons X4.
 Les électrons secondaires sont utilisés pour l’imagerie pour obtenir des informations sur la morphologie à la surface de l’échantillon. Des images haute résolution de l’ordre de 1 nm sont visibles avec des MEB comportant des détecteurs d’électrons secondaires11.
 Le signal ESB est lié au numéro atomique de l’élément signataire à la surface de l’échantillon. Normalement pour l’imagerie dans le MEB, la surface des échantillons doit être électriquement conductrice et mise à la terre électriquement pour éviter l’accumulation de charge électrostatique sur la surface et pour les matériaux non conducteurs, ils sont recouverts de certains matériaux comme l’or, alliage d’or/palladium, platine, osmium, iridium, tungstène, chrome ou graphite19.
 Les rayons X, leur identification permet d’obtenir des données sur la composition moléculaire des matériaux à tester4.

Spectroscopie à Rayon X à Dispersion Electronique (EDX)

La spectroscopie à rayon x à dispersion électronique est une technique utilisée pour analyser la composition chimique d’un échantillon14. Cette méthode permet d’obtenir une analyse qualitative et semi-quantitative des éléments chimiques présents dans une portion bien définie de l’échantillon à analyser. Elle est généralement combinée dans un instrument MEB et comprend un détecteur de rayons X sensible, un Dewar à azote liquide pour le refroidissement et un logiciel pour collecter et analyser les spectres d’énergie18. Le détecteur EDX est utilisé pour séparer les rayons X caractéristiques de différents éléments en un spectre d’énergie, et le logiciel EDX est utilisé pour analyser le spectre d’énergie afin de déterminer les éléments spécifiques présents dans l’échantillon. EDX peut également être utilisé pour trouver la composition chimique des matériaux jusqu’à une taille de point de quelques microns, et pour créer une composition élémentaire4.

Spectroscopie Photoélectronique aux rayons X (XPS)

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) est une technique quantitative sensible à la composition élémentaire surfacique, à l’état chimique et à l’état électronique des éléments qui existent dans un matériau d’une profondeur d’ordre de 10 nm20.
Le principe de cette technique est basé sur l’effet photoélectrique. En effet, lorsque les atomes d’un échantillon sont irradiés par des rayons X monochromatiques, des photoélectrons sont émis avec une énergie cinétique de l’ordre de :
EC = hν – EL Eq. 3.2
• h = constante de Planck
• = fréquence des rayons X
• EL = l’énergie de liaison de l’électron par rapport au vide