Techniques de fabrication et de caractérisation d’échantillons

Elaboration des échantillons

Préparation des substrats

Pour étudier la réactivité du manganèse avec le germanium, nous avons déposé des films minces de Mn sur des substrats de germanium, les substrats utilisés comme support étant des plaquettes de germanium et de silicium utilisées classiquement dans l’industrie de la microélectronique et plus particulièrement en technologie CMOS. Tous les substrats ont subi un nettoyage chimique avant dépôt, ce nettoyage étant nécessaire pour supprimer la plupart des contaminants organiques présents à leur surface. Les substrats subissent avant dépôt, les nettoyages chimiques sous ultrasons suivant : – Nettoyage de 5 min dans une solution de trichloréthylène, suivi d’un rinçage à l’eau désionisée (EDI); – Puis, nettoyage de 5 min dans une solution d’acétone, suivi d’un rinçage à l’EDI; – Puis, nettoyage de 5 min dans une solution d’alcool, suivi d’un rinçage à l’EDI. Cette étape est suffisante pour le nettoyage chimique des plaques de silicium oxydées « SiO2/Si(100) » avant leur séchage et leur introduction dans la chambre de dépôt sous vide.Ces plaques présentent un oxyde thermique élaboré en atmosphère humide avec une épaisseur d’environ 120 nm de dioxyde de silicium SiO2. Ce type de substrat sert alors comme support pour les dépôts des films, évitant ainsi toute interaction avec le Si en isolant les couches de la plaquette de Si(100). Pour ces mêmes raisons les substrats de type Si(111) subissent une deuxième étape de nettoyage, qui permet dans un premier lieu de retirer la couche d’oxyde natif par immersion dans un bain d’acide fluorhydrique (HF), puis de former un autre oxyde par immersion dans une solution « Shiraki » [115]. Cet oxyde ainsi obtenu est de meilleure qualité (plus propre et d’épaisseur mieux contrôlée) que l’oxyde natif. Un rinçage entre 3 et 5 minutes à l’EDI est réalisé après chacune des solutions : – 1 min dans une solution d’acide HF dilué à 10%, (90% H2O); – 10 min dans une solution de 50% HCl, 25% H2O2 et 25% H2O. La plaquette est ensuite séchée, avant d’être introduite dans la chambre de dépôt. Les substrats de type Ge(111) ou Ge(001), ne subissent pas cette deuxième étape, mais plutôt un nettoyage qui permet d’enlever la couche d’oxyde natif de quelques nanomètres d’épaisseur, et qui limite les réactions entre le germanium et les autres éléments. Les substrats sont trempés dans une solution d’acide HF diluée à 20% pendant 1 à 2 min avec un rinçage rapide à l’EDI. La surface obtenue doit être hydrophobe, ce qui veut dire que les liaisons pendantes du germanium sont saturées par l’hydrogène, et protègent alors la surface de l’oxydation et de la contamination. Après un séchage à l’azote, les substrats de Ge sont introduits dans une chambre de dépôt sous vide. Dans le cadre de notre étude, nous avons utilisé deux techniques de dépôt : déposition sous vide par évaporation sous faisceaux électronique et déposition sous ultra vide dans un bâti d’épitaxie par jets moléculaires.

Dépôt sous vide par bombardement électronique

Les échantillons élaborés par évaporation sous bombardement électronique sont préparés sous vide. Une cible, constituée d’un seul élément ou d’un alliage de plusieurs éléments est bombardée par un faisceau d’électrons. La surface de la cible (uniquement) s’échauffe jusqu’à évaporer des atomes qui se condensent par la suite sur les substrats à température ambiante dans notre cas. Les figures 2.1 (a) et 2.1 (b) présentent une photographie ainsi qu’une vue schématique du bâti d’évaporation. On y distingue trois parties : un groupe de pompage, une enceinte d’évaporation et une unité de commande.Le groupe de pompage est constitué d’une pompe à palettes, pour atteindre un vide primaire (10-2 mbar), et d’une pompe turbomoléculaire permettant d’obtenir un vide poussé (vide de base de 10−9 mbar). Les sources sont préparées à partir de barreaux massifs d’un matériau de haute pureté (99,999% minimum), et après un nettoyage dans un bain d’acides sous ultrasons, ces sources sont placées dans l’un des 5 creusets en cuivre séparés par des entrefers et refroidis par circulation d’eau. Un canon à électrons constitué d’un filament de tungstène chauffé, permet l’excitation des électrons qui sont extraits puis accélérés par un champ électrique entre le canon et les creusets. Le faisceau d’électrons ainsi obtenu est ensuite focalisé et balaye la cible, sous l’action d’un champ magnétique créé par une bobine, assurant ainsi un bombardement électronique de la source, afin de chauffer sa surface jusqu’à évaporation. Un cache mobile protège, jusqu’au moment du dépôt, le substrat froid qui est placé dans le cône d’évaporation au dessus de la source. L’unité de commande assure le contrôle et le réglage des conditions de dépôt, une jauge relève la pression pendant le dépôt, et une balance piézo-électrique à quartz contrôle la vitesse de dépôt, ainsi que l’épaisseur déposée.Après l’introduction des sources et des substrats dans l’enceinte, un étuvage durant 72 heures est réalisé à une température de 150°C, ce qui permet par élimination des impuretés venant des gaz et de l’eau adsorbés sur les parois de la chambre, de créer un vide secondaire dans la chambre d’évaporation. La pression à froid dans l’enceinte atteint 10-9 mbar, et est stabilisée entre 10-6 et 10-7 mbar durant le dépôt. Le germanium puis le manganèse sont déposés successivement par évaporation. Une vitesse d’environ 2 Å.s-1 est maintenue durant les dépôts, pour avoir des couches homogènes de faible rugosité. Nous avons utilisé une deuxième technique de déposition sous ultra vide, l’épitaxie par jets moléculaires. 

Dépôt sous ultra vide dans un bâti d’épitaxie par jets moléculaires

Certains échantillons étudiés dans cette thèse ont été réalisés sous ultravide dans un bâti MBE MECA 2000 présenté sur la figure 2.2 (a), ce bâti est couplé via un module de transfert à une autre chambre également sous ultravide permettant de réaliser des dépôts CVD (CVD pour « Chemical Vapour Deposition »). Ce module de transfert est connecté à un sas d’introduction pour porte-échantillons en molybdène (« molyblocks »), permettant de supporter des échantillons ayant au maximum un diamètre de 5 cm (wafer de deux pouces). Un vide résiduel d’environ 10-10 mbar est assuré dans la chambre de dépôt par deux pompes ioniques ayant chacune une vitesse de pompage de 200 l/s. L’introduction des échantillons dans la chambre se fait à travers le sas où un vide de 10-8 mbar est assuré par une pompe turbomoléculaire, puis à travers la chambre de transfert dont la pression atteint 10-9 mbar grâce aux pompes ioniques. L’introduction des échantillons est relativement rapide, grâce à la qualité du vide conservé dans la chambre de dépôt. La figure 2.2 (b) montre que cette chambre est équipée d’un manipulateur permettant de déplacer l’échantillon, face aux cibles de flux atomiques pour le dépôt, face à un canon à électrons pour réaliser la spectroscopie Auger ou en position rasante par rapport au canon à électrons pour la diffraction d’électrons rapides en incidence rasante (RHEED). Le manipulateur offre aussi lors du dépôt, la possibilité de translation suivant les trois directions x, y et z, et aussi la possibilité d’une rotation autour de la normale à l’échantillon, ce qui permet une homogénéisation du dépôt pendant l’évaporation. Le manipulateur permet aussi de chauffer par radiation l’échantillon, lors du dépôt ou du nettoyage thermique in-situ, grâce à un four allant jusqu’à une température de 1100°C.  Pour réaliser les dépôts, la chambre MBE est équipée de quatre cellules d’évaporation. Ces quatre cellules contiennent des charges de Ge, Mn, C et Au, et sont couvertes par un système de caches. Les cellules utilisées sont du type Knudsen, et sont constituées d’un creuset en nitrure de bore pyrolytique (pBN), dans lequel on place une charge solide du matériau à évaporer de grande pureté (6N : 99,9999%). Le creuset est chauffé grâce à un filament, et un thermocouple en contact avec le creuset donne la température de la charge. Cette température permet ainsi de contrôler l’évaporation des matériaux, et la fermeture des caches permet d’arrêter le flux d’évaporation. La cellule de Ge est différente des autres cellules, c’est une cellule “deux zones” avec deux filaments situés en haut et en bas du creuset pour chauffer à une température plus élevée la partie supérieure du creuset afin d’éviter la re-condensation de la vapeur du Ge. Dans le bâti MBE, se trouvent deux techniques de caractérisation de surface et de composition, la diffraction d’électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED) et la spectroscopie des électrons Auger (AES pour « Auger Electron Spectroscopy ») [116,117]. Dans la suite de ce chapitre nous allons décrire les techniques expérimentales de caractérisation qui ont servi à réaliser notre étude.