Techniques de caractérisation des DSV

Les procédés de conversion des DSV associés au respect des réglementations environnementales nécessitent une caractérisation analytique détaillée de ces coupes pétrolières. Le chapitre suivant décrit les techniques analytiques (i.e. analyses élémentaires, techniques chromatographiques et techniques de spectrométrie de masse) potentiellement applicables à l’étude des DSV suivant le type de composés analysés (i.e. composés soufrés et azotés). Les analyses élémentaires fournissent la répartition massique des éléments pour un échantillon donné. Ces techniques analytiques sont importantes pour l’industrie pétrolière car elles procurent rapidement des informations sur la coupe pétrolière.  produits de la réaction (CO2 et H2O) sont quantifiés par un analyseur. Par ailleurs, deux méthodes RMN (ASTM D4808 et D7171) permettent également de quantifier l’hydrogène contenu dans un échantillon.  ASTM D2896 et UOP 269-90. L’échantillon est titré par de l’acide perchlorique, après mise en solution dans de l’acide acétique ou dans un mélange toluène/acide acétique. Cette technique peut souffrir d’imprécisions car des espèces basiques non azotées peuvent également être dosées par ce titrage. De multiples techniques de pré-séparation sont couramment utilisées en amont des techniques chromatographiques et spectrométriques haute résolution dans le but de simplifier la matrice d’étude. Le paragraphe suivant expose différents types de fractionnements rencontrés dans la littérature pour l’étude des DSV tels que le fractionnement par famille chimique, la séparation entre composés soufrés et matrice hydrocarbonée ainsi que la séparation entre composés azotés basiques et neutres.

Dans les produits pétroliers, quatre fractions de polarités croissantes peuvent être définies : saturée (S), aromatique (A), résine (R) et asphaltène (A). Pour les coupes lourdes telles que les résidus atmosphériques (RA), les résidus sous vide (RSV) et les pétroles bruts, une première étape de précipitation des asphaltènes dans un n- alcane (nC5 ou nC7) est nécessaire puis les maltènes correspondant à la partie soluble sont séparés selon leur polarité en fraction saturée, aromatique et résine (SAR). Dans ce paragraphe, seules les techniques de fractionnement SAR sont explicitées car les DSV de points de coupe conventionnels (i.e. 375-615 °C) ne contiennent pas d’asphaltènes. Plusieurs techniques permettent ce type de fractionnement : la chromatographie sur couche mince (CCM) [56, 57], la chromatographie liquide haute performance (HPLC) [58-65], la chromatographie en fluide supercritique [66-70] et la chromatographie liquide préparative. Cette dernière est la méthode de référence à IFP Énergies nouvelles et présente l’avantage incontestable de récolter chacune des fractions récupérées ce qui permet leur analyse ultérieure via diverses techniques analytiques. Cependant, cette technique possède également des inconvénients. En effet, elle est essentiellement réservée aux produits de température d’ébullition supérieure à 300 °C afin de limiter la perte des composés les plus légers au cours de l’étape d’évaporation des solvants, ce qui peut affecter le bilan massique final. De plus, pour les échantillons les plus lourds, certains composés très polaires peuvent subir des adsorptions sur le support et engendrer des pertes. Cette information est particulièrement importante car l’objet de la thèse est de caractériser la coupe DSV 350-615 °C. Il est donc nécessaire de garder à l’esprit qu’une partie des composés les plus polaires est susceptible de s’adsorber sur la phase stationnaire lors de cette étape de fractionnement. La méthode de référence IFP Énergies nouvelles utilise une colonne de silice/alumine ainsi qu’un gradient de solvants de polarité croissante [71]. Les temps de coupure ont été définis pour récupérer des fractions selon la sélectivité désirée par IFP Énergies nouvelles. De ce fait, la fraction saturée contient les n et les i-paraffines, les alcènes et les naphtènes. Puis, la fraction aromatique comprend majoritairement des espèces possédant de 1 à 5 cycles et peut contenir certains hétéroéléments tels que le soufre. Enfin, la fraction résine comporte des espèces aromatiques de plus de cinq cycles et de nombreux composés hétéroatomiques (N, S, O). Les bilans massiques sont satisfaisants lorsqu’ils s’échelonnent entre 99 et 100 %.