Technique expérimentale et propriétés de la matrice hôte

Technique de synthèse des monocristaux

Les cristaux de fluorures utilisés dans le cadre de ce travail de thèse ont été élaborés au laboratoire CATHERM à l’université de Reims en France avec la collaboration de Pr Jean pierre JOUART. La technique de croissance cristalline mise en œuvre est la méthode de Bridgman-Stockbarger.

Principe de Bridgman-Stochbarger

Il existe plusieurs méthodes de synthèse par voie La technique de BrigmanStockbarger, elle consiste à faire descendre un bain fondu dans un gradient de température en faisant passer le bain de l’état liquide vers l’état solide. Le matériau que l’on souhaite cristalliser est introduit sous forme de poudre dans un creuset en graphite placé dans un four que l’on place dans la zone chaude du four à une température supérieure à la température de fusion. La solidification commence quand le creuset translaté lentement est dans un gradient de température à une vitesse contrôlée de la zone chaude à la zone froide (Figure II.1) Cette méthode a été développée essentiellement pour la croissance des semiconducteurs, mais a également trouvé de nombreuses applications pour les cristaux d’halogénures alcalins et de fluorures et quelques monocristaux d’oxydes. Pour ces matériaux l’utilisation d’un creuset en graphite est particulièrement adaptée et d’une réalisation aisée. Le creuset à base conique en pointe qui permet un bon contrôle du début de croissance en favorisant le démarrage d’un cristal unique. Un germe peut également être placé dans un appendice situé à la pointe du creuset. La croissance de matériaux du type oxyde se heurte à la problématique du creuset et en particulier au démoulage souvent difficile des cristaux. Le choix du mode de chauffage dépend des matériaux et des conditions de croissance nécessaires. Il existe aussi bien des fours résistifs (résistance en graphite par exemple) que des fours à chauffage inductif. Les vitesses de translation sont de l’ordre de quelques millimètres par heure. Cette méthode est particulièrement adaptée à une cristallisation industrielle : gros cristaux, cristaux en forme ou plusieurs cristaux simultanément. Chapitre II Technique expérimentale et propriétés de la matrice hôte

Elaboration de cristaux

Les cristaux de SrF2 et CdF2 est dopé au tri-fluorure de thulium TmF3 avec une concentration 2% et 5% respectivement ont été obtenus par Bridgman Tirant directement des poudre commerciales de SrF2, CdF2 et TmF3 .Les cristaux tirés ont une forme cylindrique .Ils étaient coupés en tranches de 2-3 mm d’épaisseur. Apres un polissage fin, ils apparaissent très transparents. Chapitre II Technique expérimentale et propriétés de la matrice hôte

Propriétés structurales des matrices MF2

La matrice cristalline fluorures de type MF2 où M est un alcalino-terreux (M= Ba, Ca, Pb, Cd ou Sr) possède une géométrie cubique a face centrée dont le groupe d’espace est 0 5 h [1] (ou Fm3m) avec un paramètre de maille mesure par diffraction des rayons X : Sr a=5.799 Å Cd a=5.3885Å [2]. Chaque maille élémentaire de MF2 contient 4 ions bivalents Sr2+ ou Cd2+ et 8 ions F- , donc elle comporte 4 motifs de MF2. Le réseau complet est en fait constitué par 3 sous réseaux cubiques à faces centrées dont les cubes ont pour côté a et qui s’interpénètrent. Ces 3 réseaux sont décalés le long de la diagonale principale et imbriqués les uns dans les autres. [3] :  un sous-réseau d’ions occupe par les cations (Sr2+, Cd2+) ayant son origine en (0, 0, 0) (Figure II.2)  un cube sur deux sous-réseaux d’ions fluorures ayant leurs origines en (a/4,a/4,a/4) et (3a/4,3a/4,3a/4). On peut considérer ainsi que les ions Fforment par ailleurs un réseau cubique dont le cube élémentaire a pour côté a/2, le centre de cube est occupé une fois sur deux par un cation M2+ (Figure II.3)  chaque cation situé au sommet a/2 entouré par 8 fluorures Fa une distance a√3/2.  12 ions M2+ a une distance de √2a/4 .  24 Fluorures F-a une distance √11a/4 .  6 cations Sr2+ a une distance de a . Chaque ion métallique est soumis à un champ cristallin de symétrie cubique 0 5 h. Le site de l’ion fluorure entouré en plus proches voisins par quatre cations M2+, il possède la symétrie tétraédrique. . Ce type de cristaux a une énergie maximale des phonons qui est de l’ordre de 395 cm-1 pour SrF2 et 412 cm-1 pour CdF2.