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Systèmes époxyamine incluant un catalyseur externe phénolique
L’analyse cinétique d’un système commercial époxy/amine en présence du BPA en tant que le catalyseur externe a été effectuée par DSC, IR, Rhéologie. La DSC s’avère être une méthode plus précise que la spectrométrie IRTF, en particulier lorsque le taux de conversion devient élevée (>0.7). La réticulation du système étudié est parfaitement représentée par le modèle phénoménologique de Kamal et Sourour. La corrélation entre le modèle et les données expérimentales est encore meilleur en tenant compte de l’effet de diffusion. Malgré la présence d’un catalyseur externe dans le système étudié, le comportement autocatalytique est observé aux temps courts de réaction. Deux approches mécanistiques ont été développées en prenant en compte la particularité du système étudié : un modèle dérivé du mécanisme de Smith-Horie et un modèle basé sur des équilibres rapides (modèle FR) entre groupements époxy et hydroxyle précédant la réaction cinétiquement limitante de formation du complexe trimoléculaire époxy/amine/hydroxyle. Malgré la simplicité de ce mécanisme, le modèle FR conduit à des données cinétiques et thermodynamiques pertinentes. Ce modèle permet également de prédire les réticulations en mode non isotherme d’une manière beaucoup plus précise que le modèle SH. En particulier, le modèle FR permet de prédire les cinétiques de réticulation de système époxy-amine à différentes teneurs en BPA. La dépendance de l’énergie d’activation avec la conversion a été déterminée par différentes procédures d’ajustement basées sur le principe isoconversionnel. La méthode isoconversionnelle non linéaire conduit à des valeurs pertinentes d’énergie d’activation qui révèlent bien la complexité du mécanisme réactionnel : l’énergie d’activation associée à la réaction époxy-amine catalysée par le BPA étant inférieure à l’énergie d’activation de la réaction auto catalytique, l’énergie d’activation augmente avec la conversion. Lorsque α>0.5, l’énergie d’activation diminue ce qui traduit le début des limites diffusionnelles. La prédiction des réticulations en mode isotherme est également développée sur la base de la relation Eα vs α déterminée à partir des données non isothermes. Parmi les méthodes isoconversionnelles proposées, la méthode non-linéaire isoconversionnelle donne là encore les résultats les plus fiables. La température de transition vitreuse est un bon paramètre pour le contrôle de la structure moléculaire réticulée, nous avons confirmé la relation unique entre Tg et α indépendante de la température ainsi que de la concentration du catalyseur externe. Le diagramme TTT a été construit en se basant sur le principe de superposition tempstempérature des données DSC. L’énergie d’activation de la vitrification est de 33 kJ/mol nettement inférieure à la valeur Eα dans le régime contrôlé par la cinétique chimique. Ce résultat montre que le contrôle diffusionnel est déjà important à T=Tg. Enfin, le diagramme TTT construit dans une large variation de la température constitue un bon outil de prédiction de la réticulation. Bien que le diagramme TTT présente la réticulation en isotherme, il est possible d’envisager la réticulation en multiples étapes aux différentes températures (cycle de cuisson). Ce diagramme va nous aider dans la création des cycles de cuisson en optimisant les conditions de réticulation du système étudié (Chapitre IV).
Modèle cinétique
L’étape essentielle de l’étude cinétique est de confronter les résultats expérimentaux à un modèle cinétique adapté au système étudié et d’extraire les paramètres cinétiques du modèle assurant un ajustement optimal des points expérimentaux avec ceux du modèle. Les modèles cinétiques peuvent être de deux ordres soit phénoménologique, soit mécanistique. Les modèles mécanistiques sont définis à partir d’un mécanisme réactionnel constitué de un ou plusieurs actes élémentaires[45, 46, 64]. Au contraire, les modèles phénoménologiques sont établis sur la base des données expérimentales et conduisent à des équations empiriques dont les paramètres peuvent dans certain cas être associés à un type de réaction particulier. La complexité des réactions mises en jeu lors de la réticulation des résines époxy conduit le plus souvent à privilégier les modèles phénoménologiques au détriment des modèles mécanistiques[45, 46, 64]. a. Modèle phénoménologique Les données en isotherme rapportées précédemment montrent que le modèle cinétique doit inclure obligatoirement une composante catalytique et une composante auto catalytique. Malgré la complexité du mélange réactionnel, et notamment la présence de deux amines aliphatiques de nature différente, les thermogrammes DSC obtenus dans des conditions isothermes ne présentent qu’un seul maximum (Figure- 9). Le modèle empirique de Kamal et Sourour (modèle KS) semble donc particulièrement adapté à notre système (Eq. 7). n m n totale n auto kB(1 ) k (1 ) dt d dt d dt d eme ⎟ Eq. 34 dt dα et α sont la vitesse et la conversion expérimentalement obtenues en DSC k, B, m et n sont des constantes à déterminer qui dépendent de la température k est la constante de vitesse de réaction. Vo = kB représente la vitesse initiale de la réaction (α = 0). k V B o = est proportionnel à la concentration initiale en catalyseur. Il existe différentes approches de calcul pour estimer les paramètres cinétiques k, B, m et n. De nombreux auteurs déterminent les paramètres cinétiques par régression non linéaire de Eq. 34[45, 46, 64]. Une autre approche séduisante permet d’estimer les paramètres cinétiques à partir des données au maximum de vitesse[22, 65]. Cette méthode présente cependant l’inconvénient de ne s’appliquer qu’en fixant une valeur à n ou m ou à la somme (n+m). L’analyse graphique appliquée par Kenny[66] est également largement utilisée [59, 67]. Nous avons appliqué cette méthode car elle permet d’ajuster les données contrôlées par la cinétique chimique (avant la vitrification) sans imposer de contrainte sur les paramètres cinétiques.
Chapitre I DESCRIPTION DU SYSTEME EPOXY/AMINE |
