Synthèse et polymérisation de monomères acryliques perfluorés

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Depuis la découverte du poly(chlorotrifluoroéthylène) en 1934, puis du polytétrafluoroéthylène (PTFE) par Plunkett en 1938, les polymères fluorés ont connu un développement tout à fait considérable []. Les caractéristiques physiques particulières de ces demiers sont à la base de leur très large exploitation industrielle dans une gaûrme étendue d’applications [2,3].

Dans la littérature, une grande variété de polymères fluorés est décrite et notamment les polymères en peigne. Parmi ceux-ci, les polyacrylates de perfluoroalkyle, constitués d’une chaîne macromoléculaire polyacrylique pourvue de groupements latéraux porteurs de segments perfluoroalkyles, ont retenu toute notre attention. En effet, nombreux sont les ftavaux qui ont mis en avant le remarquable caractère oléophobe et hydrophobe de cette famille de polymères. Les multiples études réalisées récemment ainsi que l’utilisation croissante de ces composés ou dérivés (copolymères) dans le domaine du traitement de surface et de l’imperméabilisation des matériaux (textiles, cuirs, papier, …) témoignent de I’intérêt grandissant que leur portent chercheurs et industriels

Depuis un demi siècle, I’optimisation des propriétés de surface de ces polymères a donné lieu à un grand nombre d’investigations et il est rapidement établi un lien très étroit entre leur caractère hydrophobe (et oléophobe) et la conformation des chaînes latérales perfluorées au sein du matériau. A.G. Pittrnan [4] met ainsi en évidence que dans certains cas (nature et taille des chaînes latérales) les chaînes macromoléculaires s’anangent de façon à ce que les segments latéraux perfluorés puissent s’organiser en une structure de type cristaux liquides,les segments perfluorés jouant le rôle de groupements mésogènes [5].

La présence d’atomes de fluor ou de segments perfluorés au sein des polymères fluorés est à I’origine de leurs remarquables propriétés de surface [7] et thermiques. L’énergie de la liaison carbone-fluor élevée (Ec-r:485 KJ.mol-r), ainsi que la très forte électronégativité et la faible polarisabilité de I’atome de fluor permeffent d’expliquer les propriétés suivantes des polymères fluorés [8] :
– faible énergie de surface [9,10],
– bas coefficient de friction lll,l2),
– bonne tenue thermique,
– faible indice de réfraction,
– grande résistance aux solvants et produits chimiques agressifs [13,14].

Les domaines d’applications de ces composés sont très nombreux et nous pouvons ainsi citer: I’adhésion [5] et la lubrification [12,16,171,|e stockage de produits chimiques, I’optique non-linéaire [18], le stockage de données sur support électro-optique [19,20], les matériaux biocompatibles [2]-23], les matériaux thermorésistants ou les stabilisants d’émulsion [24]. Mais une des applications la plus répandue est le traitement de surface de matériaux afin d’améliorer leur caractère hydrophobet oléophobe [25]. Ainsi sont traités le textile [26-29J,le cuir [30,31], le papier f32,331,Ie métal [34,35], la piene (monuments) et les matériaux de construction tels que le béton et la brique [36,371,1e verre et les fibres optiques [38,39], …

En existe une large variété stnrcturale de polymères fluorés (homopolymères et copolymères) et nous pouvons citer par exemple les élastomères linéaires qui par opposition aux polymères en peigne présentent des chaînes macromoléculaires essentiellement linéaires et peu ou pas ramifiées (groupements latéraux tès courts) [40,41]. Nous nous intéresserons àcette seconde forme de composés : les polymères en peigne perfluorés. Ceur-ci présentent une chaîne macromoléculaire principale pourvue de groupements latéraux de taille, de structure (linéaire ou ramifiée), de nature (aliphatique ou aromatique) et de composition chimique (hydrocarboné ou hétéroatomique) très variables, et comportant un segment fluoré (atome de fluor ou groupement perfluoré) .

Sur cette représentation, la fonction (F1) est caractéristique du monomère (C(O)O: (méth)acrylate, OC(O): vinylique, CoHc: styrène, …) et I’espaceur, aussi nommé spacer, est une chaîne allryle de taille variable, comportant ou non une fonction (F2) (ester, amide, …) et/ou des groupements aromatiques (Ar) (phényle, biphényle, .. .).

Dans ces structures, les deux types d’unités structurales apportent au matériau leurs propres caractéristiques. Il existe ainsi une large gamme de composés macromoléculaires fluorés aux propriétés très differentes selon le choix de I’entité entrant dans le squelette principal (acrylate, ester, amide, styrène, …) et la nahue de la chaîne latérale greffée à cette entité. Toutefois si la taille de I’espaceur le permet, les chaînes latérales peuvent s’organiser indépendamment de la chaîne principale.

Dès les années 1950-1960, dans le but d’optimiser les propriétés de surface de ces polymères fluorés, des équipes de recherche commencent àmethe en évidence un lien très étroit entre leur mouillabilité et la conformation des chaînes latérales perfluorées 142,437. W.A. Zisman[aa] attribue les ûès faibles tensions superficielles de ces composés (10 mN.m⁻¹ contre 18 mN.m⁻¹ pour le PTFE) à la présence de segments perfluorés situés perpendiculairement à la surface du matériau et formant ainsi à I’interface solide-air un < tapis > de groupements perfluorométlryle. Cet enrichissement en fluor de la surface du matériau fut plus tard mis en évidence par spectroscopie photo-électronique à rayons X (XPS) pennettant I’analyse chimique de la surface de frlm polymère [45]. Enfin, R.R. Thomas [46] réalise le même constat lorsqu’il analyse par Dynamic Secondary lon Mass Spectroscopy (DSIMS) un copolymère à base d’ isocyanates perfluorés.

A.G. Pittman [4], lors de l’étude des propriétés de mouillabilité du polyacrylate de perfluoroalkyle, met en évidence que dans certains cas (nature et taille des chaînes latérales) les chaînes macromoléculaire s’arrangent de façon à ce que les segments latéraux perfluorés puissent s’organiser en une structure cristaux liquides.Il montre l’amélioration des propriétés de surface du polymère lorsque la cristallinité (mésomorphie) au sein de ces <lamelles> augmente. Cette structuration des polymères perfluorés en peigne sous la forme de lamelles bi-couches est alors largement adoptée et observée pour de nombreux autres polymères perfluorés.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : Etude bibliographique.
A) Modification chimique d’un polymère.
B) Polymères perfluorés non acryliques.
Bl) Polystyrène.
82) Polysiloxane.
83) Poly(vinyl éther).
84) Polyesters.
B5) Polyfumarates.
C) Polymères (méth)acrylatiques perfluorés et polymères en peigne à structure
liquides.
Cl) Polymères (méth)acryliques porteurs de groupements latéraux perfluorés.
C2) Polymères en peigne detype cristawc liquides non-perfluorés.
C3) Polymères (méth)acryliques en peigne < perfluorés ) avec groupement aromatique.
C4) Polymères (méth)acryliques à chaînes latérales < perfluorées > et fonctionnalisées.
D)Conclusion.
CHAPITRE II : Synthèse des acrylates de perfluoroalkyle fonctionnalisé.
A) Acrylates de co-perfluorooctyl-alkyle.
A I ) Synthèse des ro-perfluorooctyl-alcools à espaceurs n = 3 , 4,6, l0 et I I .
A2) Synthèse des <o-perfluorooctyl-alcools à espaceurs n = 5 et 7.
A3) Estérification des différents a>perfluorooctyl-alcools.
B) Acrylates de co-perfluoroalkyl-x-thia-alkyle.
Bl) Synthèse des alcools :2-perfluoroalkyl-éthyl or-hydroxy-alkylthioéther.
82) Estérification des alcools : 2-perfluoroalkyl-éthyl co-hydroxy-alkyl thioéther.
83) Synthèse des acrylates de l4-perfluorooctyl-x-thia-tétradécyle (-r = 3 et 4).
C) Oxydation des acrylates de ol-perfluoroalkyl-x-thia-alkyle.
Cl) Oxydation d’un thioéther en sulfoxyde.
C2) Oxydation d’un thioéther en sulfone.
D) Acrylate de 6-perfluorooctyl-3-oxa-4-sulfone-héxyle.
E) Acrylate de 2-hydroxy-3 -perfluorooctyl-propyle.
E I ) Synthèse du 1,2-époxy-3-perfl uoroalkyl-propane.
E2) Ouverture d’un cycle oxirane perfluoré par I’acide acrylique.
F) Acrylate de 3 -méthyl-6-perfluorooctyl-4-oxo-3 -aza-hexyle.
F 1 ) Synthèse du N,N-méthyl 2-hydroxy-éthyl 2-perfluorooctyl-propanamide.
F2) Estérification du N,N-méthyl 2-hydroxy-éthyl2-perfluorooctyl-propanamide.
G)Acrylate de l-alkyl-5-perfluorooctyl-3-oxa-2-oxo-pentyle (alkyl : H ou Me).
G I ) Synthèse du 2-bromo-propanoate d2-perfluorooctyl-éthyle.
G2) Synthèse du 2-bromo-acétate de 2-perfluorooctyl-éthyle.
G3) Synthèse des acrylates de l-alkyl-5-perfluorooctyl-3-oxa-2-oxo-pentyle parcatalyse par
transfert de phase liquide/liquide.
H) Acrylates de perfluoroalkyle aromatiques.
Hl) Synthèse des acrylates de -r-(2-(3-perfluorooctyl-propyl)-phényl)-.r-oxa-alkyle (x: 3,6,1I et
alkyle: propyle, hexyle et undécyle).
H2) Synthèse des acrylates de 3-(r-(3-perfluorooctyl-l-thia (oxa) -propyl)-phényl)-3-thia-propyle
(x= 2,4).
CHAPITRE III : Synthèse des polymères.
A)Polymérisation en solution des monomères acryliques perfluorés.
Al) Choix de la méthode de polymérisation.
A2) Mise en æuvre de I’homopolymérisation des monomères.
B) Copolymérisation en solution.
C) Oxydation de polymères porteurs de chaînes latérales avec fonction thioéther
CHAPITRE IV : Propriétés phvsico-chimiques des polymères.
A)Principe et description des differentes méthodes analytiques.
Al) Analyse thermique différentielle (ATD) ou enthalpimétrie différentielle à balayage.
A2) Diffraction des rayons X aux grands angles.
A3) La tensiométrie.
B) Propriétés physico-chimiques des polymères
B I ) Polyacrylates de ro-perfluorooctyl-alkyle
Bl-l) Comportement thermique des polymères en fonction de la taille de I’espaceur.
Bl-2) Allures générales des thermogrammes.
B l-3) Etude tensiométrique.
82) Polyacrylates de ol-perfluoroalkyl-x-thia-alkyle.
82-l) Influence de la taille du segment perfluoré (taille de I’espaceur constante).
B2-2) Influence de la taille et de la structure de I’espaceur.
B2-3) Influence de la position de l’atome de soufre au sein de I’espaceur.
B2-4) Propriétés de surface.
B3) Polyacrylates de perfluroalkyle comportant une fonction sulforyde, sulfone ou sulfonate.
B3-l) Comparaison des propriétés des polyacrylates de perfluoroalkyle comportant une fonction
thioéther, sulfoxyde, sulfone et sulfonate.
B3-2) Propriétés des polyacrylates de ro-(ro-perfluoroalkylalkyl-sulfonyl)-alkyle.
B3-3) Influence de la position de la fonction sulfone au sein des chaînes latérales per/IuoroallEle.
B4) Polyacrylates de perfluoroalkyle comportant divers groupements organiques.
B4-l) Fonction ester.
B4-2) Group ement lrydr ory le.
B4-3) Groupement aromatique.
85) Comparaison des propriétés physico-chimiques des polyacrylates porteurs des fonctions sulfone et sulfonamide.
B5- I ) Analyse thermique différentielle
B5-2) Analyse structurales.
B5-3) Tensiométriet test de résistance àI’eau (Spray Test – Test eau/ipa).
CONCLUSION