Synthèse et caractérisation des supports et des catalyseurs

Préparation des supports d’hydroxyapatite

Préparation de l’hydroxyapatite L’hydroxyapatite (HAP) a été préparée par la méthode de coprécipitation [142] utilisant les sels de nitrate de calcium (Ca(NO3)2∙4H2O 99%, CAS : 13477-34-4) et phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4, 98%, CAS : 7722-76-1) comme précurseurs. Ces produits chimiques ont été fournis par Fisher Scientific. La Figure 41 illustre le réacteur utilisé pour la synthèse d’HAP par coprécipitation. Les solutions aqueuses de nitrate de calcium (0,89 mol/L) et phosphate d’ammonium monobasique (0,34 mol/L) ont été préparées à la température d’ambiante. Les pH de chaque solution ont été fixés à 10,7 et 10,3, respectivement, par une solution d’ammoniac (NH4OH 35%, CAS : 1336-21-6, Fisher Scientific). La solution de phosphate d’ammoniac est ensuite ajoutée à la solution de nitrate de calcium dans un réacteur sous agitation de 400 tours/minute. Le pH du mélange a été maintenu autour de 9,6 par la même solution d’ammoniac. La température du réacteur a été maintenue à 40 °C par un bain thermostaté tout au long de la réaction (48 h). Les quantités de précurseurs de calcium et de phosphore ont été calculées afin d’obtenir des rapports molaires théoriques de Ca/P de 1,55 ; 1,67 et 1,75. Ces HAP sont appelées HAP1,55, HAP1,67 et HAP1,75 respectivement. Comme discuté précédemment, les propriétés acidobasiques d’HAP dépendent du rapport molaire de Ca/P. Le support HAP1,67 correspond au produit stœchiométrique de la formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2, alors que HAP1,55 et HAP1,75 sont respectivement déficitaire et excédentaire en calcium et sont théoriquement plus acides et basiques que HAP1,67. La réaction de la formation d’HAP stœchiométrique est montrée dans l’équation eq. 27 [143]: 10𝐶𝑎(𝑁𝑂3)2 + 6𝑁𝐻4𝐻2𝑃𝑂4 + 14𝑁𝐻4𝑂𝐻 → 𝐶𝑎10(𝑃𝑂4)6(𝑂𝐻)2 + 20𝑁𝐻4𝑁𝑂3 + 12𝐻2𝑂 eq. 27 Après 48 h d’agitation, le précipité blanc formé est récupéré. Il est ensuite lavé et filtré plusieurs fois avec de l’eau distillée puis transféré dans un bécher et séché à 105 °C pendant la nuit. On obtient des blocs qui sont ensuite broyés et tamisés afin d’obtenir la taille des particules dans la gamme de 125 à 315 µm. Compte tenu de la taille du réacteur à lit fixe utilisé (diamètre interne de 8 mm), cette fraction est adaptée pour la mise en œuvre dans ce système de réacteur catalytique. La Figure 42 montre un exemple de support HAP séché à 105 °C avant et après broyage et tamisage.

Préparation de l’hydroxyapatite dopage au Mg

Dans la littérature, l’oxyde de magnésium est souvent utilisé pour modifier l’acido-basicité des supports catalytiques acides comme dans le cas du support commercialisé par Sasol : Pural MG30 (30% MgO/Al2O3) [109], [144].Comme le magnésium et le calcium appartiennent à la même famille des métaux alcalino-terreux, nous avons tenté de synthétiser des supports apatitiques contenant à la fois du calcium et du magnésium. Les hydroxyapatites dopées au magnésium ont été préparés selon le protocole décrit pour la synthèse des HAP au-dessus. Un mélange de nitrate de calcium et nitrate de magnésium (Mg(NO3)2, >98%, CAS : 13446-18-9, Fischer Scientific) a d’abord été préparé dans le réacteur au pH réglé à 10,7 par une solution d’ammoniac. Une solution de phosphate d’ammonium monobasique (pH = 10,3) a ensuite été ajoutée au réacteur (Figure 43) Cette solution a été maintenue sous agitation (400 tours/minute) à 40 °C par un bain thermostaté. Le pH final du mélange a été maintenu à 9,6 par l’ajout d’une solution d’ammoniac. Les quantités de précurseurs de calcium, magnésium et phosphore ont été calculées pour obtenir le rapport molaire théorique de (Ca+Mg)/P de 1,67 pour tous les échantillons dopés au Mg (supports appelés Mg_HAP). Ainsi, trois supports ont été préparés qui ont les rapports molaires théorique de Mg/Ca de 0,1 ; 0,3 et 0,5 qui sont respectivement appelés 0,1Mg_HAP, 0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP. L’équation (eq. 28) décrit théoriquement la précipitation des supports apatitiques dopés au magnésium. Par cette voie de synthèse, il est attendu que les cations de magnésium soient intégrés dans la structure apatitique, en substituant partiellement les cations de calcium. Après 48 h de synthèse, les précipités ont été lavés et filtrés plusieurs fois avec de l’eau distillée. Ils ont ensuite   été séchés à 105 °C pendant la nuit. Ils ont finalement été broyés et tamisés afin d’obtenir la taille des particules dans la gamme de 125 à 315 µm. 

Préparation des catalyseurs

Le nickel a été choisi comme la phase active du catalyseur dans notre étude. Le précurseur Ni(NO3)2.6H2O (98%, CAS : 13478-00-7, Fisher Scientific) a été utilisé pour la synthèse des catalyseurs. Les supports HAP et Mg_HAP ont d’abord été calcinés à 500 °C sous air pendant 3 h avant le dépôt de nickel. Cette calcination permet de stabiliser la structure apatitique et d’éliminer des traces de CO2 qui pourraient s’adsorber sur la surface des supports au contact avec de l’air. Le dépôt de Ni (théoriquement 5% en masse) sur ces supports a été réalisé par la méthode d’imprégnation à sec [145]. Brièvement, le volume mouillable de chaque support a d’abord été déterminé. Puis, une solution aqueuse de nitrate de nickel a été préparée dont le volume et la concentration en nickel ont été calculés pour atteindre la valeur théorique en teneur en nickel. Cette solution a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le support. Après l’imprégnation, le mélange a été séché à 105 °C pendant la nuit, puis calciné à 700 °C sous air pendant 3 h pour transformer le nitrate de nickel en oxydes de nickel. Avant la réaction catalytique, une réduction in-situ à 700 °C sous 10%H2/N2 pendant 2 h est réalisée pour transformer les particules d’oxydes de nickel en particules de nickel métallique qui constituent la phase active dans le reformage du méthane.

Techniques d’analyse et de caractérisation

Analyse élémentaire 

L’analyse élémentaire a été réalisée par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) sur un appareil HORIBA Jobin Yvon Ultima 2. L’objectif est de déterminer le rapport molaire de Ca/P et (Ca+Mg)/P des supports, et la teneur en Ni des catalyseurs supportés. Avant les analyses, les échantillons solides de supports et de catalyseurs sont mis en solution par de l’eau régale (mélange d’acides concentrés de HCl et HNO3) à 90°C

Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR)

 Cette technique permet d’analyser des groupes fonctionnels chimiques présents à la surface d’un solide. Le principe de cette technique est basé sur l’absorption de rayonnement infrarouge des liaisons chimiques à des longueurs d’onde spécifiques [146]. Dans notre étude, un appareil SHIMADZU – 8400S permettant un balayage de 4000 à 500 cm-1 a été utilisé. 3.2.3. Analyse thermogravimétrique et l’analyse thermique différentielle (ATGATD) L’analyse thermogravimétrique couplée avec l’analyse thermique différentielle (ATG-ATD) permet de mesurer le changement de masse et de chaleur d’un solide soumis à un programme de température sous une atmosphère contrôlée. Cela permet de connaître le comportement thermique d’un solide en fonction de la température et de l’atmosphère. Pour affirmer l’interprétation des changements de masse, les gaz en sortie de l’appareil ATG-ATD peuvent être analysés par un appareil de spectrométrie de masse (MS) en mode dynamique (mesure en continu toutes les 5 secondes). Dans cette étude, les analyses ATG-ATD (sans MS) ont été réalisées avec un appareil SDT Q600 (TA Instrument), alors que le couplage TG-MS a été effectué avec un appareil STA 409 PC (Netzsch) et un GSD 320 (Pfeiffer Vacuum OmniStar). Des creusets en alumine ont été utilisés. Pour une analyse donnée, l’échantillon (environ 30 mg) a été chauffé sous azote (100 mL/min) de la température ambiante (30 °C) jusqu’à 1000 °C avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min.