Synthèse et caractérisation de polycarbosilanes modifiés par du titane

Nanocomposites TiCxN1-x (avec 0  x  1)/Si(N)C

Synthèse et caractérisation de polycarbosilanes modifiés par du titane

Le polymère précéramique utilisé comme précurseur de la phase SiC est un polycarbosilane commerciale (AHPCS, ou SMP-10, Starfire® Systems). Le réactif en présence, précurseur de la phase TiCxN1-x (0  x  1), est un complexe métallique (TDεATi) formé d’un cation Ti4+ complexé par quatre ligands dimethylamino. Ils sont décrits dans le chapitre 2. Deux études antérieures sur les nanocomposites HfC/SiC [1] et TiN/Si3N4 [2] permettent de proposer une représentation simple de cette réaction entre ces deux réactifs (Figure III-1) dont le protocole expérimental complet est décrit dans le chapitre 2.Afin de valider le mécanisme qui gouverne cette réaction et d’étudier précisément cette réaction, des analyses par spectroscopie infrarouge (IRTF) et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ont été réalisés sur les réactifs et leurs produits de synthèse. Trois échantillons, pour lesquels le rapport moléculaire AHPCS/TDMATi (et donc le rapport atomique Si/Ti) varie entre 10 et 2,5, ont été synthétisés : AHPCSTi10, AHPCSTi5 et AHPCSTi2.5. Il faut préciser que la réaction entre AHPCS et TDMATi conduit à des produits dont la viscosité (visuelle) a sensiblement augmenté par rapport à l’AHPCS. δ’AHPCSTi10 et AHPCSTi5 sont des gels très visqueux. δ’AHPCSTi2.5 est un liquide visqueux, et il semble qu’une partie du TDεATi n’ait pas réagit puisqu’il se retrouve dans le Schlenk de récupération du solvant lors de l’extraction de celui-ci (voir chapitre 2 pour la partie expérimentale).

Caractérisation par spectroscopie IRTF

 δa spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a été mise en œuvre en mode transmission pour chaque réactifs (AHPCS, TDMATi) et produits (AHPCSTi10, AHPCSTi5 et AHPCSTi2.5) (Figure III-2). δe spectre IRTF de l’AHPCS présente une importante bande à 2100 cm-1 attribuée à l’élongation des liaisons Si-H (ȞSi-H) [3]. Une seconde bande caractéristique se situe vers 1630 cm-1, il s’agit de l’élongation de la double liaison C=C (ȞC=C) du groupement allyl (-CH2- CH=CH2). δa présence de ce groupement est d’ailleurs confirmée par la bande d’intensité faible à 3080 cm-1 liée à l’élongation de la liaison C-H (ȞC-H) dans ces groupements. Les autres bandes du spectre dans le domaine des nombres d’onde 770-1049 cm-1, sont attribuées aux déformations des groupements SiCH3 (770 cm-1 ), des liaisons Si-C (854,3 cm-1), Si-H (941,1 cm-1) et unités Si-CH2-Si (1049 cm-1). Les vibrations Si-O-Si sont possibles dans cette plage de nombres d’onde. δes deux bandes à 1358 cm-1 et 2919 cm-1 correspondent à l’étirement des liaisons C-H dans Si-CH2. A noter également, la présence à 1250 cm-1 de la bande caractéristique des groupements Si-CH3. Ces derniers, potentiellement terminaux, sont pourtant supposés être absents de la formule théorique de l’AHPCS (Figure III-1). Le spectre IRTF du TDMATi est lui quasiment identique à celui de la dimethylamine [4], c’est à dire principalement composé de bandes caractéristiques d’amines secondaires à 2λ50 cm-1 et 2750 cm-1, 1475 cm-1, 1250 cm-1, et 780 cm-1. δa bande caractéristique d’une liaison Ti-N (entre 750 cm-1 et 850 cm-1) [5] n’est pas clairement identifiable sur le spectre.

Deux informations majeures sont issues des spectres IRTF des polymères modifiés (AHPCSTi10, AHPCSTi5 et AHPCSTi2.5). Premièrement, la présence des bandes caractéristiques des amines, en particulier celles à 2950 cm-1, 2750 cm-1, 1475 cm-1 et 1250 cm-1, indique l’incorporation de groupements à base d’amine dans la structure du polymère et donc potentiellement celle du titane. Par contre, la bande caractéristique de la liaison Si-N attendue (environ 800 cm-1) puisqu’elle se forme si on se réfère au schéma réactionnel de la Figure III-1 [6] n’est pas discriminable des contribution des bandes associées aux liaisons dans l’unité SiH2-CH2. δa seconde information manifeste est l’amenuisement des bandes associées à la double liaison du groupement allyle de l’AHPCS (1630 cm-1 et 3080 cm-1) alors qu’elle n’est pas censée intervenir dans la réaction. Cela pourrait indiquer que le TDMATi catalyse la réaction d’hydrosilylation (-Si-CH2-CH=CH2 + -Si-H  -Si-CH2-CH2-CH2-Si- et/ou -Si-CH2-CH(Si-)-CH3) comme déjà rapporté dans la littérature pour les catalyseurs à base de titane [7]. Il s’agit d’un phénomène qui a également été observé avec le TDMAHf [1,8]. Bien qu’étant un gel visqueux, des analyses par RεN à l’état solide ont été mise en œuvre sur l’échantillon AHPCSTi5 pour sonder l’environnement local autour des éléments C et Si et compléter ainsi notre discussion sur les mécanismes qui gouvernent la synthèse de ces produits.