Synthèse et caractérisation de nanoparticules magnétiques hybrides

Principales NPs à coquille de carbone

Parmi la multitude de matériaux qui constituent la coquille des nanoparticules, tels que la silice, les substances organiques et les polymères ; le carbone est considéré comme une couche idéale du fait qu’il soit un matériau diélectrique non magnétique, léger et plus stable dans les environnements chimiques et physiques, comme l’air, sous haute température, et dans les solutions acides ou basiques [46]. Depuis la première synthèse du carbone comme une barrière protectrice en 1993 , il a attiré un intérêt remarquable dans beaucoup de domaines, à cause de ses propriétés intéressantes, puisqu’il pourrait réduire l’accouplement magnétique entre les nanoparticules individuelles pour inhiber l’agglomération [48]. En outre, il peut améliorer leur conductivité électrique et performance mécanique, il présente aussi de bonnes propriétés hydrophile et une bonne biocompatibilité, ce qui donne la possibilité de substituer d’autres molécules utilitaires telles que les enzymes, les antigènes et les protéines [49] dans le domaine biologique. Beaucoup de métaux qui sont couverts par le carbone sont ferrimagnétiques, ferromagnétiques ou superparamagnétique, et donc considérés comme de candidats prometteurs pour plusieurs applications pratiques et de futures tel que : thérapie de la tumeur humaine [50], livraison de la médicament [51], hyperthermie magnétique et l’imagerie par résonance magnétique (IRM) [52], stockage des données magnétiques [53], xérographie [54], ferrofluids [55], catalyse [56], stockage d’énergie et protection de l’environnement [57]. En outre elles sont utilisées, dans la technologie sans fil, comme amortisseurs des ondes électromagnétiques [58] avec forte une absorption dans une grande gamme de la fréquence (gigahertz). Parmi les matériaux magnétiques qui sont utilisées comme des cœurs pour les coquilles du carbone, les nanoparticules ferromagnétiques doux comme (Fe @ C [59] et Co @ C [60]) et leurs alliages (Fe-Co @ C [61]). Ces derniers ont reçu plus d’intérêt à cause de leur forte aimantation à saturation et faible coercivité ainsi que leur capacité catalytique unique de transformer le carbone amorphe à un carbone graphitique à hautes températures [62]. En outre, il existe aussi des cœurs composés des ferrites spinelles (MFe2O4: M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn), et les nanoparticules des oxyde du fer Fe2O3, célèbre pour leurs propriétés superparamagnétique, biocompatibilités, biodégradabilités et faible toxicité, par conséquent, très intéressants pour les applications biomédicales. Figure I.17 : Schématique de nanoparticules de cœur @ coquille avec différent types de: a) cœurs, b) coquilles et c) cœur/coquille avec nanostructures complexe De telles nanostructures sont synthétisées en mélangeant des nanoparticles magnétiques ou leurs précurseurs avec une source du carbone (par exemple, glucose, dopamine, amidon et glycol de l’éthylène).

NPs de ferrites de cobalt et de fer @ C

Pour les applications cités ci-dessus, la magnétite Fe3O4 et les oxydes de fer sont les candidats les plus prometteurs parce qu’ils possèdent une bonne stabilité chimique, une faible cytotoxicité et haute aimantation de saturation [63]. Ils ont donc reçu une grande attention pour être utiliser comme un cœur dans les nanohybrides magnétiques [64]. C’est la même constatation pour le ferrite de Cobalt qui se caractérise par une aimantation à saturation modérée et une forte coercivité et une excellente stabilité chimique et physique, il est considéré comme un matériau ferrimagnétique dure (forte anisotropie magnétique) et un antioxydant et biocompatible, et pas malfaisants aux tissus biologiques. En plus des caractéristiques du carbone comme coquille, ces propriétés montrent que le ferrite de cobalt encapsulé par le carbone est convenable pour l’usage dans le champ de médecine. Nous exposerons par la suite dans le chapitre III de notre étude les détails de synthèse et les caractéristiques des nanohybrides CoFe2O4@C et Fe3O4@C.

 Application aux supercondensateurs

L’électricité est un phénomène physique connu depuis des milliers d’années, mais sa compréhension ainsi que l’énoncé des grandes lois de l’électrostatique sont très récentes au regard de la très longue période d’applications empiriques. Le premier condensateur électrolytique a été créé en 1745 par Pieter van Musschenbroek. Le stockage de charges électriques au niveau d’une interface électrode/électrolyte est étudié depuis le début du 19e siècle. Cependant le premier développement technologique d’un condensateur électrolytique à grande capacité, appelé condensateur à double couche électrochimique EDLC (Electric Double Layer Capacitor) remonte à 1957 lorsque H. Becker de la société General Electric dépose un brevet sur un condensateur avec des électrodes poreuses en carbone et un électrolyte aqueux de H2SO4 [65]. Les premiers supercondensateurs à base de carbone activé (charbon actif) sont développés à partir de 1991, grâce aux travaux de recherche de l’entreprise SOHIO (Standard Oil Company Of Ohio) entre 1966 et 1970 [66] qui ont permis d’établir un lien entre les travaux de Helmholtz sur la capacité de la double couche effectués en 1879 et le processus de stockage de charge au niveau d’une interface électrode/électrolyte [67] ; sans oublier les travaux de la société japonaise NEC (Nippon Electric Company) entre 1975 et 1982 [68]. Le choix d’un système de stockage d’énergie aux dépends d’autres systèmes est basé sur plusieurs paramètres : Les batteries, surtout de lithium-ion, sont considérées parmi les meilleures candidates de stockage d’énergie par réaction électrochimique réversible à cause de leur tension élevée et leur excellente capacité spécifique, résultant ainsi une densité d’énergie particulièrement élevée qui assure des utilisations lentes (quelques heures). Mais ces performances demeurent limitées: les métaux de transitions utilisés, comme le lithium, dans leurs états purs sont plutôt instables, par exemple, un voltage ou une température trop élevés révèle leur instabilité en entraînant leur décomposition précoce. De plus, les formes ioniques sont plus stables mais un peu moins efficaces. Ainsi, suite à plusieurs cycles de charge et décharge certaines déformations dans leurs structures entraînent une diminution irréversible de leurs capacités. A cela, s’ajoute le coût élevé de synthèse de ces produits qui affecte la rentabilité économique du système. En ce qui concerne les piles à combustible, la production de l’électricité est assurée grâce à la combinaison électrochimique des carburants externes qui contiennent de l’hydrogène et l’oxygène de l’air. Elles représentent une technologie énergétique efficace sur le plan de l’environnement et de la rentabilité à températures élevées. Il existe encore de nombreux obstacles tels que le coût élevé surtout dans le domaine des véhicules (utilisation de métaux catalyseurs, comme le platine) et les défis associés au stockage de l’hydrogène. Ces systèmes de stockage d’énergie deviennent rapidement inefficaces sous la demande de puissances élevées. Pour des temps de cycles plus courts (quelques secondes), on fait appel aux condensateurs qui sont des systèmes de puissance capables de délivrer ou d’accepter des courants élevés mais seulement pendant des périodes extrêmement courtes, en raison de leurs capacités et densités d’énergies faibles. Parmi eux, on distingue les Supercondensateurs indifféremment appelés Condensateurs à Double Couche Electrochimique (EDLC), condensateurs électrochimiques ou  ultracondensateurs, (en anglais : Supercapacitors) sont des systèmes qui s’imposent progressivement dans l’industrie. Le diagramme de Ragone dans la Figure I.18 illustre la position intermédiaire occupée par les supercondensateurs à la fois en termes d’énergie (Wh/kg) et de puissance (W/kg), parmi les technologies classiques de stockage de l’énergie électrique. Elles présentent une densité d’énergie jusqu’à 10 Wh/kg, plus élevée que les condensateurs dits « classiques », et une densité de puissance jusqu’à 106 W/kg, plus importante que les batteries, ceci impliquant des constantes de temps de l’ordre de quelques secondes [69]. 

Les types de supercondensateurs

Les supercondensateurs peuvent être classés en trois grandes catégories selon le principe de stockage de charge et le mode de fonctionnement : les supercondensateurs électrostatiques ou à double couche, les pseudo-supercondensateurs, et les supercondensateurs hybrides. Chapitre I Chapitre I: Etude bibliographique : Etude bibliographique 31 I.8.1 Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC) Les supercondensateurs à double couche électrochimique ou EDLC en anglais (Electrochemical Double Layer Capacitors), également nommés supercondensateurs électrostatiques, sont des dispositifs symétriques constitués de deux électrodes à base de carbone (Figure I.19). Le principe de fonctionnement de ces supercondensateurs repose sur le stockage d’énergie par l’adsorption des ions à la surface des électrodes via la formation d’une double couche électrochimique [74] et des processus non faradiques. L’état de surface du matériau d’électrode avec sa surface spécifique et sa distribution de taille de pores aura une grande importance sur la quantité d’ions adsorbés, et donc sur la capacité de la double couche. Les EDLC sont caractérisés par une bonne stabilité cyclique avec une faible capacité spécifique (0.1 – 0.2 F/m2 ). La Figure I.19 illustre la structure simplifiée d’un supercondensateur EDLC, les éléments de base sont donc: – Deux électrodes : constituées souvent de carbone employé sous différentes formes, charbon actif, nanotubes, aérogel, tissus…etc. Généralement, le carbone actif est le plus utilisé, parce qu’il possède une bonne conduction électronique et une surface spécifique et un volume spécifique importants de l’ordre de 800 à 3000 m2 /g et 0.2 à 0.6 cm3 /g, respectivement, ce qui permet d’atteindre une capacité allant jusqu’à 200 F/g pour des électrolytes organiques et aqueux. – Electrolyte : il existe plusieurs types : aqueux organiques et ioniques. Parmi tous ces types, l’électrolyte aqueux est caractérisé par un faible prix et impact environnemental, une conductivité élevée qui permet d’obtenir des capacités élevées et une faible résistance interne. – Séparateur : plusieurs types de séparateurs sont utilisés en fonction du type d’électrolyte : séparateur en polymère ou papier qui sont utilisés pour les électrolytes organiques ; séparateur en fibres de verre qui est utilisé avec les électrolytes aqueux [75]. Le séparateur doit avoir une faible épaisseur, une résistance électrique très faibles, et une conductivité ionique importante. – Collecteur de courant : il sert à assurer la liaison des électrodes avec l’extérieur. Il dispose d’une forte conductivité électrique dans le but de réduire la résistance totale du supercondensateur et d’améliorer la puissance spécifique. Figure I.19 : Schéma d’un supercondensateur EDLC 

 Les pseudo-supercondensateurs

Le terme de pseudocondensateur a été utilisé pour la première fois par Conway pour décrire le dépôt de cations métalliques sur une électrode de métal [76], il correspond à la combinaison entre un condensateur (la quantité de charge stockée est proportionnelle à la tension appliquée : Q = C.V) et un accumulateur ou batterie (le stockage de charge est d’origine faradique). Donc, dans ces supercondensateurs le phénomène électrique repose sur l’existence de réactions faradiques réversibles (rapides) à la surface des électrodes qui dépendent de la polarisation [77] et correspondent à la contribution de réactions d’oxydoréduction et de phénomènes d’adsorption de charges à l’interface électrode/électrolyte. Les pseudo-supercondensateurs sont caractérisées par une capacité spécifique relativement élevée (1 – 5 F/m2 ). Généralement, les matériaux étudiés pour les pseudo-supercondensateurs sont classés en deux catégories : – Oxydes et hydroxydes métalliques : MnO2 [78], Co3O4 [79], Fe2O3 [80]),(Ni(OH)2) [81], sulfides (CoS [82], etc., – Polymères conducteurs : le polyaniline [83], le polypyrrole [84], etc.

Les supercondensateurs hybrides

Les EDLC et les pseudo-supercondensateurs peuvent être rassemblés dans un seul supercondensateur pour former un supercondensateur hybride, caractérisé généralement par des processus faradique et non faradique pour le stockage des charges. Il existe trois types : – Supercondensateurs hybrides asymétriques : constitués d’une cathode de comportement capacitif (carbone) et anode de comportement faradique (matériau pseudocapacitif). Elles sont caractérisées par une haute densité d’énergie et de puissance avec une bonne cyclabilité. – Hybrides de type batterie : elles sont composées d’anode en matériau à base de Li et de cathode en carbone. Le mécanisme de stockage des charges se fait par lithiation/ delithiation au niveau de l’anode et par processus non faradique au niveau de la cathode. Elles sont caractérisées par une densité d’énergie élevée et un coût élevé. – Composites hybrides symétriques : le matériau d’électrode constitué d’oxyde métallique /carbone ou polymère/carbone. Le stockage des charges se fait par des réactions redox et aussi non faradiques. Ce type est caractérisé par une haute densité d’énergie avec un coût et stabilité modérée