SYNTHESE DES LIGANDS ORGANIQUES AYANT DES MOTIFS AMINO, IMINO ET HYDRAZINO

INTRODUCTION GENERALE

La chimie inorganique s’oriente vers deux axes importants : la chimie organométallique (ou chimie des composés possédant au moins une liaison M – C) et la chimie de coordination (ou chimie des composés ayant des liaisons M – X avec X donneur de paire d’électrons). La chimie de coordination occupe actuellement une grande place dans la chimie moderne à cause de la variété de ses produits et de leur vaste champ d’application. On rencontre dans cette chimie des composés bien connus dans lesquels des cations sont entourés d’anions ou de molécules possédant des doublets libres (bases de Lewis) appelées ligands. Cette dernière s’est remarquablement modernisée au début du XXème siècle. Le concept de chimie de coordination est apparu avec les travaux de Alfred Werner (prix Nobel Chimie 1913) [1] sur des composés à base de cobalt et d’amines. La chimie inorganique s’est révélée être un domaine de recherche très actif et très fructueux. Cette chimie des complexes métalliques qui résultent de la fixation de ligands sur des cations métalliques et particulièrement des métaux de transition a principalement fasciné et inspiré bon nombre de chimistes. Ces ligands sont souvent des molécules organiques possédant des atomes donneurs au sens de Lewis. Ils sont mono ou polydentates et disposent d’un ou plusieurs sites de coordination pouvant se lier à un ou plusieurs cations métalliques. On dit qu’ils sont mono ou polynucléants et la proximité de leurs centres métalliques leur confère des propriétés exceptionnelles [2]. Depuis les années soixante, l’existence de la chélation métallique dans beaucoup de processus biologiques a été prouvée, notamment par les travaux de Dwyer et Shulman [3]. Les premières applications en biologie ont conduit à l’heureuse découverte des métallo-biomolécules [4-9] c’est-à-dire des composés métalliques ou organométalliques biologiquement actifs. Beaucoup de substances naturelles se présentent sous forme de complexes métalliques, on peut citer par exemple, l’hémoglobine du sang qui est un complexe de fer (II), la chlorophylle qui est un complexe de magnésium (II) et la vitamine B12 qui est un complexe du cobalt. Ils sont l’un des objets d’étude de la chimie bioinorganique [10-11]. L’hémoglobine a pour rôle d’assurer le transport et le stockage de l’oxygène pour les organismes vivants. Elle est composée de quatre chaînes polypeptidiques formant une structure appelée tétramère. Chaque molécule d’hémoglobine est formée de la globine et Thèse de doctorat d’université Page 2 de l’hème qui sont respectivement la partie protéique et la partie non protéique. Un ion ferreux (Fe2+) est logé au centre de l’hème dont la fonction essentielle est d’assurer la fixation de l’oxygène moléculaire pendant la respiration. La chlorophylle, pigment naturel présent dans toutes les plantes vertes, est responsable de la photosynthèse [12]. On estime que sur toute la surface de la terre, près d’un milliard de tonnes de chlorophylle sont synthétisées par les plantes chaque année [13]. Ce que l’on nomme chlorophylle est en réalité, un mélange de plusieurs molécules de structures chimiques proches dont le squelette de base est celui d’un noyau de chlorine (un dérivé de la famille des porphyrines). Les chlorophylles sont des chlorines qui chélatent un cation de magnésium Mg2+ au centre du macrocycle grâce aux doublets non-liants des atomes d’azote. Les chlorines constituent la principale classe de pigments photosynthétiques dans les chloroplastes. En raison de leur photosensibilité, les chlorines sont utilisées comme photosensibilisants en photochimiothérapie. NH N N HN Schéma 1: Structure de la Chlorine La vitamine B12, également appelée cobalamine, est une molécule hydrosolube capitale au bon fonctionnement normal du cerveau. La vitamine B12 a été isolée en 1948 par Karl Folker du laboratoire Merck et par Lester Smith du laboratoire Glaxo. La configuration tridimensionnelle fut identifiée par Dorothy Hodgkin (prix Nobel de chimie en 1964). Schéma 2: Structure de la Cobalamine Par la synthèse de ligands acycliques et symétriques ou non symétriques et par leur analyse quantitative et qualitative avec des techniques de plus en plus précises, beaucoup de complexes mononucléaires et polynucléaires ont été obtenus. Leur caractérisation pousse à accorder une singulière attention qui se justifie par leur utilisation en agriculture, en cosmétique, en peinture mais aussi en synthèse organique [14-16], en catalyse [17-20] et en optoélectronique [21-23] notamment en biologie [24-26] et en technologie [27-30]. Une base de Schiff, nommée d’après Hugo Schiff, est un composé comportant une double liaison C=N avec l’atome d’azote lié à un groupe aryle ou alkyle, et n’ayant pas un hydrogène. Ce sont donc les imines secondaires. Les bases de Schiff au sens large ont une formule générale de type R1R2C=NR3, où R3 est une chaîne organique. Dans cette définition, la base de Schiff est synonyme d’azométhine. Certains restreignent la définition aux aldimines secondaires (azométhines où le carbone n’est lié qu’à un seul hydrogène), et ont donc pour formule générale RCH=NR’. Les bases de Schiff dérivant d’aldéhydes aliphatiques sont relativement instables et facilement polymérisables [31], tandis que ceux des aldéhydes aromatiques sont plus stables du fait de l’effet de conjugaison. La capacité des ligands à former certaines géométries autour de l’ion métallique dépend de la nature des atomes, de leur électronégativité et des facteurs stériques. Ceci est illustré par le fait que la présence du doublet libre sur l’atome d’azote et la faible électronégativité de l’azote du groupe azométhine font que ces bases de Schiff ont de bons sites donneurs. Thèse de doctorat d’université Page 4 Elles ont été largement étudiées comme une classe de ligands [32-34] chélatants dans la chimie de coordination [35], dans la catalyse, à cause de leur activité anti-oxydante, et / ou antibactérienne, en médecine comme les antibiotiques et les agents anti-inflammatoires. Les complexes métalliques de bases de Schiff sont également des systèmes de modèles très utiles en chimie de coordination et dans l’industrie pour les propriétés anti-corrosion [36]. A l’échelle industrielle, ils constituent une large gamme d’applications telles que les colorants et les pigments [37]. La chimie des hydrazones et de leurs composés métalliques s’est très rapidement développée, pendant ces dernières années, surtout à cause de l’intérêt qui est accordé à leur précieuse activité anti cancérigène, anti tumorale [38- 43], antifongicide et antibactérienne [44- 49]. L’augmentation de leur activité par complexation et inversement la diminution de leur toxicité ont été clairement montrées [50]. L’activité biologique du ligand et de ses complexes résultant [51-53] croit avec la présence des groupements fonctionnels, comme: – Cl, -OH, -SO2, -NH2, OCH3, (CH3)2N-. On peut aussi obtenir une large variété de complexes monomères ou dimères grâce à l’interaction hydrazone-métal. Parmi ces complexes dimères, ceux du Cu(II) sont particulièrement considérés car ils présentent des propriétés magnétiques et électrochimiques très utiles: couplage ferromagnétique et valence mixte [54-56]. Ces hydrazones formés à partir de salicylaldéyde ou de 2- formylpyridine ou bien d’acétylpyridine possèdent fréquemment un troisième site de coordination. L’avantage de leurs hétéroatomes (O du groupe hydroxyle phénolique, N de la pyridine, N de l’imine et O de l’amide) est de participer plus facilement dans la coordination en formant des cycles à 5 ou à 6. Il faut noter aussi qu’ils ont une variété d’activités biologiques [57-60]. Ceci s’explique simplement par le fait que les propriétés biologiques des hydrazones sont le plus souvent liées à la coordination aux ions métalliques. C’est le cas par exemple de la lipophilie qui commande le taux d’entrée dans la cellule et qui est modifiée par la coordination [61-62]. Le mécanisme d’action peut être expliqué par la formation d’une liaison avec un ion métallique in vivo ou par le rôle moteur du complexe métallique comme mobile d’activation du ligand en tant qu’agent d’introduction générale 3 cytotoxique. Autre fait important c’est l’établissement des liaisons hydrogènes qui confèrent la structure « double hélice » à la molécule d’acide désoxyribonucléique(ADN) [63]. Or le pouvoir anesthésiant est lié à la rupture ou à la perturbation de la liaison hydrogène. C’est ainsi que P. Hobza et coll.[64] ont montré que le chloroforme, qui favorise la dissociation des liaisons hydrogène du genre N-H….O=C essentielles dans la structure des protéines, constitue un excellent anesthésique. La configuration de ces ligands tridentates peut donner des géométries de type plan carré, tétraédrique, pyramidale, octaédrique, ou octaédrique déformé autour des ions métalliques centraux. Par la condensation d’un hydrazide et d’un aldéhyde ou d’une cétone on forme aisément des hydrazones de formule générale : R1-CO-NH-N=CR2R3. Les hydrazones dérivés d’hydrazides d’acides aromatiques et d’aldéhydes hétérocycliques ont une large variété d’applications dans des domaines tels que la biologie, la biotechnologie incluant la chimie minérale et analytique [65 ,66]. Les complexes d’hydrazone sont utilisés comme catalyseurs [67], sondes luminescentes [68], capteurs moléculaires [69]. Dans ce travail, nous avons étudiés principalement les complexes des métaux de transition formés à partir de ligands à noyaux pyridiniques et phénoliques. Par leur capacité à loger un ou deux ions métalliques au sein de leurs cavités, les ligands étudiés forment, avec ces métaux, des complexes mononucléaires, homodinucléaires des métaux de transition (II). Deux méthodes de synthèse ont été utilisées mais la plus utilisée consiste à isoler d’abord le ligand, le caractériser par les méthodes analytiques pour confirmer sa structure. La seconde étape de cette méthode consiste à préparer des complexes de métaux de transition avec le ligand déjà caractérisé. L’autre méthode appelée in situ « semi template », se résume en une utilisation des réactifs en one pot. Elle a un avantage si le ligand organique seul n’est pas stable. Nous avons synthétisé de nouveaux ligands : N,N’-bis(2-hydroxybenzylidène)oxalohydrazide H4L 0 N’-(4-hydroxybenzylidène)-2-amino-2-oxoacétohydrazide H4L 1 2,2’-bis((éthylidène)benzohydrazide)pyridine H6L 2 1,5-bis(2-hydroxybenzylidène)carbonohydrazide H4L 3 N’-(2-hydroxybenzylidène)-2-amino-2-oxoacétohydrazide H4L 4 2-amino-2-oxo-N’-(1-(pyridin-2-yl)éthylidène)acétohydrazide H3L 5 2,3-dihydroxybenzylidèneamino)phénylimino)méthyl)benzène-1,2-diol H4L 6 N 1 ,N4 -bis(1-(pyridin-2-yl)éthylidène)succinohydrazide H2L 7 2-amino-N’-(1-(pyridin-2-yl)éthylidènebenzohydrazide H3L 8 N 1 , N 4 -bis(2-hydroxybenzylidène)succinohydrazide H4L 9 N’-cyclopentylidène-2-hydroxybenzohydrazide HL10 Par leurs structures très favorables à la formation de complexes métalliques, ces ligands munis d’atomes électro-donneurs (N et O) arrangés de sorte à former des cages où des ions métalliques peuvent s’y loger et offrent une large gamme de complexes. Ce qui a permis Thèse de doctorat d’université Page 6 d’obtenir une variété de complexes mononucléaires et homopolynucléaires des métaux de transition(II). L’ensemble des techniques utilisées lors de l’étude et la caractérisation de nos produits, sont des méthodes physico-chimiques et spectroscopiques. Il s’agit de la détermination des points de fusion, de la spectroscopie infrarouge, de la spectrophotométrie UV-visible, de la Résonance Magnétique Nucléaire du proton, du carbone 13 et du DEPT 135º, des mesures de susceptibilité magnétique à température constante, la mesure de la conductivité molaire et de la diffraction des rayons X sur monocristaux.

SYNTHESE DES LIGANDS 

 Synthèse du ligand 

H4L 0 OH O NH2 HN NH NH2 O O O H N N O H N N HO OH 2+ Reflux 3 heures H2O / MeOH + 2H2O Mode opératoire : Dans un ballon contenant 100 mL d’un mélange d’eau et de méthanol (25/75), on introduit 5 g (42,34 mmol) d’oxalyldihydrazide. On y ajoute une solution contenant 10,33 g (84,68 mmol) de salicylaldéhyde. Il apparaît un précipité blanc. On chauffe à reflux pendant trois heures. Le solide obtenu est récupéré par filtration, lavé avec de l’eau distillée (2 x 50 mL) et de l’éther diéthylique (2 x 50 mL). Le produit obtenu est recristallisé dans 100 mL d’un mélange CHCl3/MeOH (50/50) et est ensuite séché sous P4O10. On obtient un rendement de 89 % et la température de fusion est supérieure à 300 oC. Aspect : solide blanc. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C16H14N4O4 (H4L 0 ): C : 58,89 (59,02); H : 4,32 (4,37); N : 17,17 (17,24) %. Masse : 12,3g soit un rendement de 89% Masse molaire : 236,31g/mol Solubilité : Le produit est soluble dans du DMSO. RMN 1H (DMSO-D6, δ/ppm)  6,93-6,95 (m, 4H, =CHAr ; 7,31-7,34 (m, 2H, =CHAr) ; 7,55-7,57 (m, 2H, =CHAr); 8,82 (s, 2H, HC=N); 11,01 (s, 2H, HN); 12,66 (s, 2H, -OH). RMN13C DMSO-D6, δ/ppm 166,88(-C=O); 157,55(CAr-OH); 155,82(C-CH=N); 150,94( HC=N); 132,00( CHAr); 131,63( CHAr); 131,46( CHAr); 129,28( CHAr); 128,61( CHAr); 119,44 ( CHAr); 118,59 ( CHAr); 116,44 ( CHAr). RMN13C {DEPT135} DMSO-D6, δ/ppm 150,94( HC=N); 131,75( CHAr); 131,21( CHAr); 129,03( CHAr); 128,37( CHAr); 119,19 ( CHAr); 116,18 ( CHAr). H4L 1 H2N NH H2N O O Reflux O + 2 heures OH EtOH Ac. acétique(gttes) N OH HN O NH2 O + H2O Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL, introduire 2 g (19,4 mmol) de 2-amino-2-oxoacétohydrazide puis ajouter 30 mL d’éthanol. Le produit est insoluble dans l’éthanol. On y ajoute 2,36 g (19,3 mmol) du 4-hydroxybenzaldéhyde. Le mélange est porté à reflux pendant deux heures. On obtient une solution limpide qui donne après refroidissement, un précipité jaune qui est récupéré par filtration. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C9H9N3O3 (H4L 1 ): C : 52,17 (52,20); H : 4,38 (4,37); N : 20,28 (20,34) %. Aspect : solide blanc, T°f est supérieure à 300°C Masse : 3,524 g soit un rendement de 87%, Masse molaire : 207,19 g/mol. Solubilité : Le produit est soluble dans du DMSO. IR (cm-1) : 3392 (m, ̅N-H) ; 3245(m, ̅-H) ; 1666(F, ̅C=O et ̅C=N) ; 1610 (m, C…O) ; 1591(m, C…N) ; 1542(m, ̅C=CAr) ; 1286 (m, ̅C-O) ; 1056. RMN1H (DMF-D6, δ/ppm)  3,67(s, large, 4H, NH2 ; 8,050-8,28 (m, 4H, =CHAr ; ; 8,578 (s, 1H, HN); 8,959 (s, 1H, HC=N); 12,40 (s, 1H,OH). RMN 13C (DMF-D6, ppm)  127,61 (CHar) ; 130,125 (CHar) ; 132,77 (Car) ; 138,672 (Car) ; 149,70 (C=N) ; 157,33(C=O) ; 167,17 (C=O). 3. Synthèse du ligand H6L 2 N N N HN NH H2N NH H2N O O EtOH/Eau (70/30) Reflux N O O + 2 NH2 O O NH2 O O 4heures + 2H2O Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL, introduire 2 g (12,3 mmol) de 2,6-diacétylpyridine puis ajouter 30 mL de méthanol et agiter pendant une heure. Le 2,6-diacétylpyridine est soluble dans le méthanol. On y ajoute 2,78 g (27 mmol) du 2-amino-2-oxoacétohydrazide. Après quatre heures d’agitation sous reflux, le mélange est ramené à température ambiante puis filtré. Le précipité obtenu est lavé à l’éther puis séché à l’air libre. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C13H15N7O4 (H6L 2 ): C : 46,85 (46,91); H : 4,54 (4,57); N : 29,42 (29,47) %. Aspect : solde blanc, T°f est supérieure à 260°C Masse : 2,88 g soit un rendement de 71%; Masse molaire : 333,3g/mol. La solubilité : Le produit est soluble dans du DMSO IR (fente en diamant, cm-1) : 3613 (m, ̅N-H) ; 3508 (m, ̅O-H) ; 3322 (m, ̅NH) ; 1674 (F, ̅C=O) ; 1622 (m, ̅C=N) ; 1537 (F, ̅CHAr) ; 1454 (f, ̅CHAr) ; 1404 (m, ̅CHAr) ; 1068 (m, NN) ; 821 (F). RMN1H (DMSO-D6, δ/ppm)  2,49(s, 6H, CH3 ; 7,94-7,97 (m, 1H, CHpy ; 8,08 (m, 2H, CHpy) ; 8,12 (s, 1H, HN); 8,13 (s, 1H, HN); 8,43 (s, 2H, HNH) ; 10,84 (s, 3H, HNH). RMN 13C (DMSO-D6, ppm)  11,96 (CH3); 121,26 (CHar); 137,54 (CHAr); 153,52(CH3C=N); 156,57(CAr); 156,87 (C=O); 161,83 (C=O). RMN13C {DEPT135} DMSO-D6, δ/ppm11,96 (CH3); 121,26 (CHpy); 137,54 (=CHpy). 4. Synthèse du ligand H4L 3 Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL, introduire 3,6 g (40 mmol) du carbonohydrazide puis ajouter 30 mL de méthanol et agiter pendant une heure. Le carbonohydrazide est insoluble dans le méthanol. On y ajoute 9,76 g (80 mmol) du 2-hydroxybenzaldéhyde. On constate une disparition progressive du carbonohydrazide et l’apparition d’un solide jaunâtre. Après quatre heures d’agitation, à la température ambiante, le mélange est filtré. Le solide obtenu Thèse de doctorat d’université Page 15 est lavé à l’éther puis séché à l’air libre. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C15H14N4O3 (H4L 3 ): C : 60,40 (60,35); H : 4,73 (4,74); N : 18,78 (18,82) %. Aspect : T°f est égale à 236°C, masse : 9,84 g soit un rendement de 82,5%, Masse molaire : 298,3g/mol. Solubilité : Le produit est soluble dans du DMF et du DMSO. Données IR (fente en diamant, cm-1) Les fréquences recensées à partir du spectre infrarouge : 3267,32 ; 3056,29 ; 2987,06 ; 1715,83 ; 1684,26 ; 1622,68 ; 1608,56 ; 584,30 ; 1401,25 ; 1464 ; 1407 ; 1361 ; 1273,37 ; 1213,08 RMN 1H (DMF, ppm) 11,18-11,19 (2H, OH) ; 8,73 (2H, CH=N) ; 7,81-7,79 (2H, NH) ; 7,48-7,47 (2H, CHAr) ; 7,45-7,44 (2H, CHAr); 7,40-7,02 (4H, CHAr). RMN 13C (DMF, ppm) 116,462 (CHAR); 119,383(CAR); 120,029 (CHAR); 128,729 (CHAR); 128,795 (CHAR); 130,864(=COH); 152,350 (CH = N); 157,568 (C=O). 5. Synthèse du ligand H4L 4 N HN H2N O O HO H2N NH H2N O O OH O + + H2O MeOH Reflux, 2H Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL contenant 50 mL de méthanol, introduire 2 g (19,4 mmol) de 2-amino-2-oxoacétohydrazide et y ajouter 2,35 g (19,3 mmol) de salicylaldéhyde puis porter l’ensemble à reflux pendant deux heures. Après refroidissement le mélange est filtré et le précipité obtenu est lavé à l’éther puis séché à l’air libre. Le rendement est de 85 %. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C9H9N3O3 (H4L 4 ): C : 52,17 (52,25); H : 4,38 (4,34); N : 20,28 (20,37) %. Aspect blanc: T°f = 256°C, Masse : 3,17 g soit un rendement de 85%, Masse molaire : 194,17g/mol. Solubilité : Le produit est soluble dans du Diméthylsulfoxide. IR (fente en diamant, cm-1) : 3384(m, ̅N-H) ; 3245(m, ̅-H) ; 1658(F, ̅C=O) ; 1619 (m, C…O) ; 1607(m, C=N) ; 1586(F, ̅CHAr) ; 1573(f, ̅CHAr) ; 1530(m, ̅CHAr) ; 1490(m) ; 1468 (m) ; 1405 (m) ; 1351 (m) ; 1264 (m, ̅C-O) ; 1084 (m, ̅N-N). RMN1H (DMSO-D6, δ/ppm)  6,88-6,93 (m, 2H, HAr ; 7,29-7,32 (m, 1H, HAr ; 7,49- 7,50 (m, 1H, HAr) ; 8,00 (s, 1H, HCN); 8,34 (s, 1H, HN); 8,75 (s, 1H, HNH) ; 11,08 (s, 1H, -HNH); 12,42 (s, 1H, -OH). Thèse de doctorat d’université Page 16 RMN13C  DMSO-D6, δ/ppm 161,55 (-C=O); 157,57(=C-OH); 156,61 (CAr-OH); 150,78 (HCNr); 131,85 (CHAr); 129,56 (CHAr); 119,42 ( CHAr); 118,53( CAr); 116,46 ( CHAr). RMN13C {DEPT135} DMSO-D6, δ/ppm150,78 (HCN); 131,85 (CHAr); 129,56 ( CHAr); 119,42 ( CHAr); 116,46 ( CHAr). 6. Synthèse du ligand H3L 5 N N NH H2N NH H2N O O EtOH/Eau (70/30) Reflux N O + NH2 O O 3heures + H2O Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL, on met en suspension 5 g (48 mmol) le 2-amino-2- oxoacétohydrazide dans 100 mL d’éthanol. Puis on y ajoute 4,65 g (38 mmol) du 2- acétylpyridine. Le mélange est maintenu sous agitation à reflux pendant trois heures. Après refroidissement, le solide est récupéré par filtration puis lavé à l’éthanol froid et séché à l’air libre. Le produit pèse 6 g (29 mmol), soit un rendement obtenu de 60%. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C9H10N4O2 (H3L 5 ): C : 52,42 (52,45); H : 4,89 (4,84); N : 27,17 (27,01) %. Aspect : T°f est comprise entre 252 et 254°C, la masse pesée est de 6,65 g soit un rendement de 67,2% ; la masse molaire est de 206,2g/mol. Le produit est soluble dans du Diméthylsulfoxide. IR (fente en diamant, cm-1) : 3342 (m, ̅N-H) ; 3143 (m, ̅-H) ; 1696 (F, ̅C=O) ; 1579 (m, C…O) ; 1607 (m, C=N) ; 1514(F, CHAr) ; 1473(f, CHAr) ; 1428(m, ̅ CHAr) ; 1433(m) ; 1400 (m) ; 1359 (m) ; 1351 (m) ; 1264(m, ̅C-O) ; 1047 (m, ̅N-N). RMN 1H (DMSO-D6), /ppm)  2,42 (s, 3H, -CH3) ; 7,44-7,47 (m, 1H, CH); 7,89-7,85 (m, 1H, CH); 8,09-8,07 (m, 2H, CH); 8,41(s, 1H, NH); 8,63-8,62 (m, 1H, NH); 10,81 (s, 1H, OH). RMN 13C (DMSO-D6, ppm) : 12,12 (CH3) ; 121,12 (CHAr) ; 124,78 (CHAr) ; 136,91 (CHAr) ; 148,85 (CHAr) ; 154,42 (CH3C=N) ; 156,64 (C=Npy) ; 157,45 (HOC=N) et 161,94 (C=O). Thèse de doctorat d’université Page 17 7. Synthèse du ligand H4L 6 N N NH2 NH2 O + 2 + 2H2O OH OH OH OH OH OH MeOH Reflux/2H Mode opératoire : On dissout dans un ballon de 250 mL 2 g (18,5 mmol) de 1,2- diaminobenzène puis on y ajoute 100 mL de méthanol. Le solide se solubilise complètement dans le méthanol. Ensuite on ajoute à cette solution deux équivalents du 2,3-dihydroxybenzaldéhyde. L’ensemble est agité à reflux pendant deux heures. Au refroidissement, le mélange jaunâtre est évaporé à sec. Le solide obtenu est récupéré puis lavé à l’éther froid puis séché. On obtient un rendement de 80%. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C20H16N2O4 (H4L 6 ): C : 68,96 (69,05); H : 4,63 (4,54); N : 8,04 (8,01) %. Aspect : solide jaune T°f est comprise entre 251 et 252°C. La masse pesée est de 5,15g soit un rendement de 80%. La masse molaire est de 348,35g/mol. Le produit est soluble dans du méthanol et dans de l’acétonitrile. IR (fente en diamant, cm-1) : 3383(f, ̅O-H) ; 3310 (f, ̅O-H) ; 3204(f, ̅O-H) ; 3055(f, ̅C-H) ; 1621(F, ̅C=N) ; 1590(F, ̅C…CAr) ; 1548(F, ̅C…CAr) ; 1478(F, ̅C…CAr) ; 1455(m) ; 1340(m) ( ̅C-N) azomethine; 1275 (m) ( ̅C-OH) ; 757 (F) ; 669(F). RMN1H (DMSO-D6, δ/ppm) :  6,36-6,38 (m, 1H, CHAr), 6,49-6,51 (m, 1H, CHAr), 7,56-7,57 (m, 2H, CHAr, 7,87-7,90 (m, 2H, CHAr, 8,02-8,06 (m, 2H, CHAr), 8,12- 8,16 (m, 2H, CHA ), 8,50-8,52(s, 2H, OH), 8,79-8,80(s, 2H, HC=N), 9,86 (s, 2H, OH). RMN13C DMSO-D6, δ/ppm 153,95 (-C-O); 150,01 (C=N); 144,02 (-CAr); 142,38 ( CAr) ; 141,41 ( CAr) ; 138,19 ( CAr) ; 135,39 ( CAr); 131,21 ( CAr); 131,04 ( CAr); 129,81 ( CAr); 129,42 ( CAr); 125,73 ( CAr); 122,11 ( CAr); 117,71 ( CAr); 114,95 ( CAr). (CHAr) ; 131,24 (CHAr); 131,07 (CHAr); 129,83 (CHAr); 129,45 ( CHAr); 125,76 (CHAr); 122,13 (CHAr); 117,73 (CHAr); 114,97 ( CHAr). Thèse de doctorat d’université Page 18 8. Synthèse du ligand H2L 7 N N HN NH N O O N O HN NH O NH2 H2N N O + 2 + 2H2O MeOH Reflux, 3H Mode opératoire : Dans un ballon de 250 mL contenant 30 mL de méthanol, introduire 2 g (13,7mmol) de succinohydrazide et laisser sous agitation pendant 30 mn puis y ajouter 3,31 g (27,4mmol) du 2-acétylpyridine. Le mélange est porté à reflux pendant trois heures. Après refroidissement, le précipité est récupéré par filtration et lavé à l’éther puis séché à l’air libre. L’analyse élémentaire a donné : % Calculé (% trouvé) pour C18H20N6O2 (H2L 7 ): C : 61,35 (61,25); H : 5,72 (5,84); N : 23,85 (23,72) %. Aspect : solide blanc T°f est comprise entre 252 et 254°C. La masse pesée est de 4,30 g soit un rendement de 89%. La masse molaire est de 352,39g/mol. Le produit est soluble dans du DMSO et peu soluble dans du chloroforme. IR (fente en diamant, cm-1) : 3183(m, ̅N-H) ; 1677(F, ̅C=O) ; 1609(F, ̅C=N) ; 1579(f, ̅ C=Npy) ; 1460(f, ̅C=C) ; 1430(m, ̅CH2 ) ; 1385(m, ̅CH3 ). RMN1H (DMSO-D6, δ/ppm)  2,32 (s, 6H, -CH3), 3,05 (s, 4H, CH2), 7,39 (m, 2H, HAr, 7,79-7,85 (m, 2H, HPy, 8,02-8,06 (m, 2H, Hpy), 8,58 (m, 2H, -NH). RMN 13C DMSO-D6, δ/ppm 175,02 (-C=O); 155,64(C=N); 149,02 (CAr); 148,037 (- C=Npy); 137,063(CAr) ; 124,24(CAr) ; 120,23(CAr) ; 27,57(CH2); 12,25 (-CH3). RMN13C{DEPT135} DMSO-D6, δ/ppm 149,03; 137,06(CAr) ; 124,24(CAr) ; 120,23(CAr) ; 27,71(CH2); 12,25 (-CH3).