Complexes de métaux 3d, 4f à partir de ligands symétriques et dissymétriques dérivés du carbonohydrazide

Dans nos sociétés, la nécessité de trouver de nouveaux matériaux moléculaires est l’un des enjeux majeurs. En effet la chimie de coordination offre une grande diversification et spécification [1]. Ces matériaux sont construits par les chimistes à partir des composés bien choisis. Parmi eux, les complexes de métaux de transitions et de lanthanides sont très ciblés en raison de leurs potentielles applications dans plusieurs domaines tels que la médecine, le magnétisme [2, 3], l’électronique [4, 5] et l’optique [6]. Dans le domaine de l’électronique, ils sont de bons précurseurs moléculaires pour obtenir de nouveaux matériaux. Ils sont utilisés comme des conducteurs, semi-conducteurs, diodes, transistors, fibres optiques, lasers, amplificateurs, etc. [7-10]. Dans le domaine du magnétisme moléculaire, ils sont utilisés comme aimant pour le stockage de données et le traitement de l’information. Dans le domaine de la médecine, les complexes de gadolinium Gd(III) sont utilisés en Imagerie Résonnance Médicale (IRM) comme agent de contraste tandis que le complexe cisplatine est utilisé pour le traitement du cancer. Dans le domaine des matériaux électroluminescents, les écrans plats ou les téléphones portables nécessitent des dispositifs luminescents plus versatiles et performants qui demandent une faible énergie d’excitation. Aujourd’hui, les complexes de lanthanides (III) et de zinc (II) occupent une place privilégiée dans ce domaine grâce à leurs propriétés luminescentes [6, 11]. Le but de ce travail de thèse est de contribuer au développement de la chimie des matériaux moléculaires. Notre intérêt est porté à la conception, à la synthèse et à l’étude d’une nouvelle classe de matériaux moléculaires magnétiques et fluorescentes. Ce manuscrit de thèse est divisé en six chapitres : Le premier chapitre est dédié à une étude bibliographique centrée sur les méthodes de synthèses et propriétés des complexes polynucléaires (homo et hétéro). Le deuxième chapitre traite de la synthèse et de la caractérisation des bases de Schiff carbonohydrazones. Ces bases de Schiff carbonohydrazones qui sont au nombre de sept (07) sont énoncées ci-dessous :  N, N’-1,5-bis(2’-acétylpyridinyl)carbonohydrazone (H2LA).  N, N’-1,5-bis(pyridylméthylidéne)carbonohydrazone (H2LB). Introduction générale Page 3 sur 350  1-(1’- acétylpyridinyl)carbonohydrazone (H4LC).  1-(pyridylméthylidéne)carbonohydrazide (H4LD).  1-(2’-hydroxybenzylidéne)-5-(1’-pyridylethylidéne)carbonohydrazone (H3LE).  1-(2’-hydroxy-3-méthoxybenzylidéne)-5-(1’-pyridylethylidéne)carbonohydrazone (H3LF).  1-(pyridylméthylidéne)-5-(1’-pyridylethylidéne)carbonohydrazone (H2LG). Ces ligands bases de Schiff carbonohydrazones sont caractérisés par différentes techniques usuelles à savoir la spectroscopie infrarouge, la RMN 1H et 13C, le DEPT 135 °, l’analyse élémentaire et la diffraction des rayons X. Afin de mieux comprendre le comportement de ces ligands comportant des sites donneurs N et O, nous avons entrepris d’exploiter leurs réactivités avec les métaux 3d et 4f. Ceci fera l’objectif des quatre derniers chapitres. Dans le chapitre trois, deux séries de complexes ont été synthétisées à partir des sels de métaux de transition et des ligands monocarbonohydrazides (H4LC et H4LD). Les complexes obtenus sont caractérisés par différentes techniques tels que l’infrarouge, l’UVvisible, les mesures conductimétriques et magnétiques à température ambiante. Deux structures cristallines ont été élucidées, l’une est un complexe dinucléaire de manganése (II) heptacoordiné et l’autre un complexe mononucléaire de cobalt (II) heptacoordiné. Ces structures cristallines avec des géométries particuliéres sont étudiées de façon très succincte. Dans le chapitre quatre, treize complexes ont été synthétisés à partir de deux ligands dicarbonohydrazones symétriques (H2LA et H2LB). Les structures cristallines de tous les complexes ont été déterminées par la diffraction des rayons X. Parmi ces treize structures nous avons cinq (5) complexes tétranucléaires grilles carrées, deux (2) grilles rectangles, un tétranucléaire de cuivre (II), un tétranucléaire de zinc (II), un dinucléaire de cuivre (II), un dinucléaire de cobalt (III) et deux (2) mononucléaires de manganése (II). Les propriétés magnétiques à température variable de certains complexes polynucléaires paramagnétiques ont été étudiées. L’étude des propriétés fluorescentes d’un complexe tétranucléaire grille carré de zinc (II) a été également faite. Le chapitre cinq est centré sur la synthèse et sur l’étude structurale des complexes dissymétriques obtenus à partir des ligands dicarbonohydrazones dissymétriques (H3LE, H3LF et H2LG). Trois séries de complexes ont été préparées et caractérisées. Parmi ces complexes, trois structures cristallines sont mises en évidence par la diffraction des rayons X. Les résultats montrent qu’il s’agit d’un complexe tétranucléaire de cuivre (II), un dinucléaire Introduction générale Page 4 sur 350 de cuivre (II) et un tétranucléaire grille carrée de zinc (II). L’étude des propriétés magnétiques à température variable des complexes tétranucléaires de cuivre (II) et dinucléaire de cuivre (II) a été réalisée. Les chapitres trois, quatre et cinq, nous ont permis de comprendre les aptitudes de la complexation des bases de Schiff carbonohydrazones avec les ions de métaux de transitions 3d. Le dernier chapitre concerne la synthèse et étude de six complexes de lanthanide (III) avec les ligands dicarbonohydrazones symétriques (H2LA et H2LB). Trois structures cristallines ont été élucidées : la première est un complexe tétranucléaire de dysprosium (III) et les deux autres sont des complexes mononucléaire et polynucléaire de terbium (III). Les propriétés magnétiques à température variable du complexe polynucléaire de terbium (III) ont été étudiée

La méthode étape par étape (building-block)

Elle est très avantageuse du fait qu’elle permet d’obtenir des espèces comprenant un plus grand nombre de centres métalliques, en vue d’aller vers des édifices multifonctionnels. Sa stratégie va vers deux axes différents. L’un des axes est orienté vers la synthèse des complexes homopolynucléaires et l’autre vers des complexes hétéropolynucléaires. 

Synthèse des complexes homopolynucléaires 

Ces types de complexes sont obtenus à partir d’un complexe monométallique préformé en présence d’un connecteur appelé relais ou espaceur. Les liaisons engagées entre le connecteur (pont) et les complexes monométalliques via l’ion métallique étant des liaisons de coordination, leur formation est réversible et le système peut donc s’auto-corriger afin d’obtenir le produit le plus stable thermodynamiquement. Ces types de réactions se passent en général dans des conditions douces et conduisent en général à de hauts rendements. Parmi ces connecteurs, nous avons 4,4’-bipyridine, le cyanure, l’azoture, l’acétate, chloroanilate, le téréphtalate, l’oxalate, etc. Schéma 1 : Structure de quelques connecteurs ou espaceurs Chapitre I : Etude bibliographique Page 7 sur 350 Suivant le mode de coordination du métal (sa géométrie) et la nature du connecteur qui lui est associé, on obtient ainsi une architecture homo polynucléaire de topologie spécifique : carrés, rectangles, triangles, etc (Schéma. 2). Schéma 2 : Stratégie de synthèse des complexes homopolynucléaires par la méthode étape par étape (building-block) Exemples de quelques complexes homopolynucléaires obtenus par la méthode building-block. Schéma 3 : Exemple de synthèse de carré moléculaire à base de Platine rapporté par M. Fujita [1, 2] Ce complexe est l’un des premiers exemples d’architectures métalliques carrées en utilisant l’approche étape par étape (building-block) par M. Fujita [1, 2]. Les « coins » des carrés sont occupés par des ions palladium (II) possédant des ligands laissant deux positions disponibles à 90 ° l’une de l’autre. Les métaux sont ensuite complexés à des ligands rigides comme la bipyridine qui servent de côtés au carré (Schéma. 3). Un autre exemple est un complexe dinucléaire de Dy3+ rapporté au sein de notre laboratoire par D. Lo [3]. Dans ce complexe, deux sous unités sont reliées par l’ion chloroanilate. Ce dernier a été ajouté apres la formation du mononucléaire. Schéma 4 : Exemple de synthèse d’un dinucléaire de Dysprosium rapporté par D. Lo [3] La structure cristalline du complexe est représentée ci-dessous. Figure 1 : Structure cristalline du complexe dinucléaire de Dy3+ rapporté par D. LO [3]   Le dernier exemple est la synthèse de deux complexes dinucléaires de cobalt (II) [Co2(μ-N3)L]Cl3 et [Co2(μ-CO3)L](NO3)3 avec L : Tris-para-xylylBistren (para-Bistren) rapporté par F. El. Khalib [4] lors de ses travaux de recherche pour l’obtention du grade de docteur (Schéma. 5). Elle a choisi comme connecteur l’azoture de sodium et le carbonate de sodium. L’ajout de ces derniers a été effectué après la formation du mononucléaire de cobalt (II). Schéma 5 : Structures des complexes dinucléaires de cobalt rapporté par F. El. Khalib [4] Ces complexes trouvent leurs intérêts pour des applications diverses. En ce qui concerne le domaine du magnétisme moléculaire, les ligands pontant sont utilisés à la fois pour coupler magnétiquement les ions métalliques entres eux et faciliter la construction d’édifice de haute nucléarités. Le choix du ligand pontant est prépondérant pour contrôler la nature et l’amplitude des interactions magnétiques entres les ions métalliques [5-7]. Cette interaction magnétique dépend de nombreux facteurs tels que la distance métal-métal, l’angle de pontage, la nature du ligand pontant, etc. [8, 9]. Dans le but de concevoir des complexes homopolynucléaires de fortes interactions d’échanges par la méthode étape par étape, il est nécessaire de lier les centres paramagnétiques par un ligand pontant pouvant transmettre facilement l’interaction d’échange. En effet, le choix d’un pont à courte distance par exemple le cyanure, l’acétate et l’azoture permet de prévoir une interaction magnétique [5, 4, 10]. Par exemple un comportement antiferromagnétique est observé dans le complexe dinucléaire de cobalt (II) [Co2(μ-N3)L]Cl3 présentés précédemment. L’origine de cette interaction est due à l’angle de pontage N-Co-N qui est de 178 ° [4]. En revanche dans les complexes homopolynucléaires avec des connecteurs à longue distance par exemple la chloroanilate et le 4, 4- bipyridine, l’interaction d’échange magnétique est absente ou faible. Dans ces composés, l’interaction d’échange magnétique est assurée par la symétrie des orbitales π du ligand pontant et leur aptitude à délocaliser la densité électronique. Ce comportement magnétique a été rapporté dans un complexe dinucléaire de Dy3+ isolé par D. Lo [3]. Ce complexe ne présente aucune interaction d’échange magnétique entre les centres paramagnétiques Dy3+ . Chapitre I : Etude bibliographique Page 10 sur 350 Ceci pourrait s’expliquer par la distance relativement longue (8,7 Ǻ) qui sépare les ions Dy3+ . Néanmoins l’activation du chloroanilate pourrait exalter des propriétés magnétiques importantes. Cette activation est possible en raison des propriétés redox de l’ion chloroanilate [3]. Dans le domaine de l’optique avec cette méthode de synthèse, Fernandes et coll., [11] ont récemment synthétisé et étudié les propriétés photoluminescence d’un complexe d’europium, construit à partir d’un ligand β-dicétonato en présence d’un espaceur (Schéma. 6). A l’état solide, le complexe présente des propriétés photoluminescences importantes avec un rendement électroluminescence de 39 % [11]. Schéma 6 : Complexe photoluminescence d’europium (III) rapporté par Fernandes et coll., [11] Néanmoins, même s’il présente de bonnes propriétés de photoluminescence, le rendement d’électroluminescence reste faible. Ceci est généralement dû à une mauvaise adéquation entre les états triplets du polymère hôte et ceux du complexe. Donc de manière générale, il reste encore beaucoup à faire pour optimiser l’adéquation entre les états triplets des polymères hôtes et des complexes de lanthanides afin d’obtenir de meilleurs transferts énergétiques [12]. Une approche récente, destinée à améliorer les transferts énergétiques et éviter les phénomènes d’agrégation, consiste à lier de manière covalente une matrice polymérique aux complexes luminescents [13]. Bien que très attrayante, cette méthode reste encore très peu développée et la plupart des polymères utilisés jusqu’à présents étaient non conducteurs [14, 15]. Chapitre I : Etude bibliographique Page 11 sur 350 Avec cette stratégie de synthèse, des architectures beaucoup plus complexes (cubes, octaèdres ou autres) peuvent être obtenues. L’obtention de ces types de composé est un défi de la science des matériaux. Quelques exemples sont présentés ci-dessous [16]. Figure 2 : Exemples d’architectures polymétalliques tridimensionnelles L’intérêt principal de telles structures, outre leur complexité, est qu’elles permettent de former des cages moléculaires monodisperses [17]. Les cavités permettent l’encapsulation de molécules réactives et peuvent donc être utilisées pour des applications catalytiques. Une des architectures les plus représentées dans la littérature est l’arrangement en cube [18]. Un des exemples d’un tel arrangement est rapporté par J. Long et coll., [19-21] ou les centres métalliques sont reliés par des ions cyanure. 

Synthèse des complexes hétéropolynucléaires

 La chimie des complexes hétéropolynucléaires a occupé une place importante dans divers domaines à savoir le magnétisme moléculaire, l’optique, la catalyse et la photomagnétique [22- 27]. Dans cette chimie, l’idée est alors de partir d’un métalloligand appelé «complexe comme ligand » préformé, pour obtenir des espèces hétéromultimétalliques de type 3d-3d ou 3d-4f ou 4f-4f. Les métalloligands sont des systèmes hybrides organiquesinorganiques, en général composés d’un ou plusieurs ligands organiques et d’un ou plusieurs ions métalliques. L’addition d’un deuxième ion métallique permet alors l’assemblage de complexes à haute nucléarités (Fig. 4). Ils présentent le grand avantage de pouvoir mettre au point des polymères hétérométalliques (3d-3d ou 3d-4f ou 4f-4f) dont les propriétés sont plus facilement contrôlées. Figure 4 : Représentation schématique de la synthèse de polymères hétérométalliques à partir de métalloligands Les contre anions, selon leurs natures plus ou moins coordinants, ils peuvent influencer l’environnement des ions métalliques mais aussi la structure globale du composé finale, en interagissant avec ce dernier par des liaisons faibles ou en jouant le rôle de molécules hôtes dans des cavités du réseau. Les complexes hétéropolynucléaires possédant des anions au sein de leur chaîne peuvent présenter des propriétés d’échange d’anions. Les solvants utilisés en général co-cristallisent en augmentant le nombre d’interactions faibles (liaisons hydrogène intermoléculaires) possibles avec le réseau cristallin. Ils jouent un rôle crucial lors de la mise au point de composés poreux, en remplissant les cavités de ces derniers. La fonctionnalisation de la surface des pores consiste à inclure des sites de sur 350 reconnaissance spécifique ou des sites catalytiques au sein de la structure polymérique. Deux stratégies sont généralement employées pour la fonctionnalisation de la surface des pores. La première consiste en l’introduction d’un groupement fonctionnel, accessible aux molécules hôtes, au niveau du ligand organique. Cette stratégie reste encore peu employée dans les complexes 3d-4f du fait des difficultés liées au contrôle de la sphère de coordination de l’ion de lanthanide. Un exemple représentatif de cette stratégie est le polymère 3D synthétisé par le groupe de Kitagawa [31] avec le ligand tripode possédant des groupements amides (Schéma. 7). Ces derniers jouent un rôle crucial pour la sélectivité du polymère lors de l’absorption de molécules hôtes ou de la catalyse de la réaction de condensation de Knoevenagel [31]. Schéma 7 : ligand tripode utilisé par Kitagawa et ses collaborateurs pour la mise au point de polymères poreux fonctionnalisés [31]. La seconde stratégie consiste à créer des sites métalliques insaturés en enlevant, par exemple, une molécule de solvant coordinée au métal [32-35] ou en utilisant des métalloligands [36]. Par ailleurs, la majorité des composés poreux ne réabsorbe que des molécules de solvant. Or l’absorption de gaz présente un des grands intérêts des composés poreux, en particulier pour des processus de dépollution. Synthèse des macrométallocycliques hétéronucléaires de type 3d-3d Un métallomacrocycle est une architecture cyclique contenant des fragments organiques (ligands) et des centres métalliques. L’une des méthodes de synthèse de ces types de complexes est de partir d’un métalloligand. Les métalloligands les plus utilisés sont à base sur 350 cyanure (CN– ) du fait que l’ion cyanure est non symétrique et peut être monodentate ou ambidentate, ce qui lui permet de coordiner deux métaux de nature différente. La stratégie de synthèse de ces architectures est dans un premier temps de préparer un complexe mononucléaire appelé parfois assembleur puis additionner ce dernier avec le métalloligand [22-27]. L’étude cinétique et thermodynamique de ce type de réaction a montré qu’elle est rapide et se passe dans des conditions douces avec un rendement très élevé. Elle a été démontrée par N. Bridonneau et coll., [37], S. Holmes et coll., [11], H. Oshio et coll., [23] lors de la synthèse des architectures carrées hétéronucléaires [Mo(μ-CN)NiL]4 avec L : 1,4,7,10-tétraazacyclododecane, [Fe2Mn2] et [Fe2Co2] respectivement.