Synthèse de particules hybrides et granulation

Le greffage de polymères sur des nanoparticules inorganiques est l’une des méthodes les plus efficaces et polyvalentes pour la modification de surface. La stabilité des nanoparticules dispersées par le polymère peut être améliorée en augmentant l’affinité de la surface pour les substances organiques [123]. Il existe deux méthodes de greffage de surface : l’une consiste à ce que les polymères fonctionnalisés soient greffés à la surface des particules inorganiques, l’autre que le polymère soit greffé directement sur la surface des particules inorganiques [124,125]. En ce qui concerne le premier procédé (grafting to), des nanoparticules d’oxyde de métal pourvus de groupes hydroxyles réactifs à leurs surfaces sont greffés par des polymères avec lesquels ils ont des fonctions réactives (isocyanate, silane alcoxy, etc) [126,127]. Quant à la seconde méthode (grafting from), la polymérisation de monomères de vinyle peut être initiée par l’introduction des groupes réactifs tels que des groupes azoïques [128], des groupes peroxyester [129] sur la surface de particules inorganiques. En outre, les doubles liaisons introduites à la surface des particules inorganiques peuvent aussi copolymériser avec d’autres monomères vinyliques [130-132]. L’introduction des groupes initiateurs sur la surface des particules inorganiques nécessite habituellement une synthèse en plusieurs étapes, tandis que l’introduction des doubles liaisons peut être réalisée en une seule étape de synthèse en utilisant un agent de couplage au silane contenant des liaisons doubles capables de modifier la surface des particules inorganiques.

A cet effet, les agents de couplage de silane sont souvent utilisés car ils peuvent former des liaisons chimiques stables avec des matériaux inorganiques et organiques. Dans ce chapitre, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS) est utilisé pour la modification de surface des nanoparticules de boehmite (AlOOH). Les études effectuées dans le Chapitre II sur l’APS ont permis de déterminer les paramètres clés pour permettre les meilleures dispersions des particules greffées résultantes. Le choix du MPS pour ce chapitre est essentiellement motivé par son affinité avec les monomères vinyliques et sa capacité à copolymériser facilement avec ceux-ci. Contrairement à l’APS, il n’est pas nécessaire d’ajouter des solvants agressifs et polluants tel que le toluène. La copolymérisation est simple et constitue un enrobage donc plus facile à caractériser qu’un greffage. En effet, le groupe vinyle à l’extrémité du MPS offre une possibilité de fixation pour le polystyrène (ou latex). Le MPS constitue un «pont moléculaire » pour créer des liaisons stables et résistantes à l’attaque chimique, des liens forts entre deux surfaces faiblement liés au départ: le polystyrène et les nanoparticules de boehmite.

Le procédé utilisé pour les parties hydrolyse et greffage du MPS (fig.3.1.1.1) découle de toutes les études réalisées dans le Chapitre 2. Ainsi, les paramètres utilisés (quantité d’eau, d’éthanol, de MPS, de boehmite, d’acide, température, pH, condition d’hydrolyse etc…) dans La première étape du procédé est l’activation du MPS par hydrolyse de type 2 (fig.3.1.1.1.1). L’hydrolyse a pour conséquence la transformation de tous les groupes ethoxy (OEt) sous la forme d’alcool permettant la formation des unités hydroxyles appelées silanols (SiOH).  Les silanols ont été produits par le procédé suivant. Le MPS est hydrolysé dans 30 mL d’un mélange d’éthanol absolu et d’eau 5:1 (vol: vol). La nécessité de ce mélange eau-éthanol est un point crucial. En effet, une trop grande quantité d’eau peut favoriser une condensation du silanol avec lui-même plutôt qu’une hydrolyse seule. Cette réaction est peu stable et les molécules se condensent rapidement conduisant à des réseaux de Si-O-Si non coordonnés. L’autre paramètre important qui influe sur la vitesse de réaction est le pH du milieu d’hydrolyse. A pH très bas, le MPS s’hydrolyse très rapidement. Les silanols formés sont relativement stables et, avec le temps, se forment des réseaux coordonnés en engageant des rapprochements par des liaisons hydrogène. A pH neutre, l’hydrolyse du MPS est très lente et les silanols sont instables et se condensent. Ainsi, dans les deux cas, la transition des silanes vers des réseaux de Si-O-Si est lente. A un pH supérieur à 8, le MPS est très réactif et les silanols sont formés très rapidement. L’accumulation de réseaux de Si-O-Si à ces pH ne peut pas être contrôlée et est très rapide [133,134] (cf. Chapitre 2). Pour éviter la formation de liaisons Si-O-Si au cours de l’hydrolyse, un millilitre d’acide chlorhydrique concentré a été ajouté dans le milieu afin de le fixer à un pH bas (inférieur à 3). L’hydrolyse est maintenue pendant 1 h à 25°C. Les silanols (Si-OH), intermédiaires résultants, vont alors réagir avec les Le processus de greffage d’organosilanes repose sur la réaction avec les groupes hydroxyles de surface pour produire une liaison covalente et une couche stable à la surface du substrat [136-138]. Ils sont, par conséquent, plus efficaces sur des substrats à forte concentration de groupes hydroxyles réactifs avec une quantité suffisante d’eau de surface résiduelle. La silice, les silicates (y compris le verre), les oxydes et les hydroxydes sont les plus réactifs.