Synthèse de la solution de BNT par voie Sol – Gel

Synthèse de la solution de BNT par voie Sol – Gel

Cette partie est consacrée à la synthèse de la solution de BNT. Dans un premier temps, le choix des produits utilisés est détaillé. Les étapes de fabrication du Sol sont ensuite présentées en précisant les aspects techniques et chimiques. La solution sera ensuite utilisée soit pour des dépôts de films par Sol-Gel et par Electro-Spray. Dans ce dernier cas une plus grande solubilité de la solution est nécessaire.

Choix des produits

Les principaux challenges rencontrés dans la synthèse sol-gel de BNT sont d’une part, la préparation d’un sol stable et d’autre part l’identification d’un système de solvant pour lequel plusieurs précurseurs métalliques sont compatibles. Dans ce travail, le choix des précurseurs et du solvant ont été faits compte tenu tout d’abord de la toxicité, de la disponibilité et du coût des produits utilisés.

Les précurseurs

Dans sa forme finale le film mince que nous ciblons est constitué d’un réseau de maille pérovskite pour laquelle le site A est occupé soit par le sodium Na+ soit par le bismuth Bi3+ alors que le site B est occupé par un cation Ti4+. Les alcoxydes métalliques mixtes (plusieurs atomes métalliques ; M1, M2 etc..) sont coûteux et difficiles à manipuler. Ils sont généralement très sensibles, à l’humidité et ont tendance à se décomposer rapidement.

En outre, pour le BNT, il n’y a aucun alcoxyde connu formé de Bi Na-Ti à la fois, et les alcoxydes individuels ne sont pas mutuellement compatibles. Nous avons donc choisi la synthèse par une voie alcoxyde hybride. Elle se compose d’un alcoxyde de titane (l’isopropoxyde de titane – Ti) associé à des sels de sodium (le nitrate de sodium – NaNO3) et des sels de Bismuth (le nitrate de bismuth pentahydraté – Bi(NO3)3.5H2O).

Les alcoxydes de titane qui sont facilement disponibles ne sont pas généralement stables lorsqu’ils sont exposés à l’humidité atmosphérique [153]. Les enthalpies d’hydratation des alcoxydes de titane les plus courants sont rapportés par Golubko et al. [154]. La valeur associée à l’isopropoxyde de titane qui est un monomère (pas de liaisons « oligomériques » 57 Méthodes de dépôts en couches minces – Procédé Sol-Gel entre les molécules de l’alcoxyde) est notablement la plus élevée (-64,9 kJ/mol).

Les butoxyde et éthoxyde de titane sont des trimères (des oligomères dérivés à partir de trois monomères identiques), de ce fait, ils ont besoin d’une énergie importante pour la rupture des liaisons oligomériques avant que les réactions d’hydrolyse peuvent se déclencher, conduisant à une enthalpie d’hydratation inférieure [154].

Plusieurs sels peuvent être employés comme source de cations comme par exemple les nitrates, acétates, citrates, tartrates ou les β-dicétonates métalliques. Les nitrates et/ou les acétates sont les plus utilisés comme sources de Na et de Bi dans la fabrication des couches minces de BNT par voie Sol – Gel.

Notre choix s’est ainsi porté sur les nitrates, essentiellement pour des raisons de coût (les nitrates sont beaucoup moins chers que les acétates) mais également pour la facilité de manipulation du nitrate de sodium comparé à l’acétate de sodium qui est très hygroscopique (il a tendance à absorber l’humidité de l’air) [158].