Synthèse de Cristaux massifs et de couches minces cristallines de fluorures dopés terres rares

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Tirage

Au cours d’un tirage Czochralski, la cristallisation de l’échantillon est basée sur le gradient thermique à l’interface entre le germe et la surface du mélange porté juste au-dessus de sa température de fusion. Lorsqu’il y a contact entre le germe et le bain, un ménisque se forme par capillarité, et avec un bain à la bonne température, le gradient permet à la partie supérieure du ménisque de cristalliser en prolongeant la structure cristalline du germe. Cette étape d’amorçage de la croissance ne dépend que de la température de la surface du bain et du puits thermique créé par l’ensemble canne de tirage / germe. Il s’agit alors de bien ajuster la température : un bain trop froid va « prendre en masse » et rapidement créer une plaque circulaire de matière solide agrégée. Avec la viscosité du bain, le moment de force introduit par la rotation de cette plaque peut casser la tête du germe. Si la température du bain est en revanche trop élevée, le bain fait fondre le germe en quelques minutes. L’ajustement de la température se fait à l’aide d’un pyromètre, en visant juste sous le germe lorsque celui-ci est tangent à la surface du bain.
Une fois l’accroche réalisée, le premier millimètre du cristal épitaxié a généralement un diamètre légèrement supérieur à celui du germe. Vient ensuite la phase d’expansion du cristal, qui consiste à l’élargir progressivement. Cette opération vise à atteindre le diamètre souhaité tout en continuant à former un monocristal, car une expansion trop rapide provoquerait la formation de macles. Ces macles ne sont pas visibles lors du tirage, elles sont mises en évidence à l’aide d’un polariscope après fabrication. L’expansion doit être suffisamment lente pour que l’intégralité de la tranche générée conserve l’orientation de la tranche précédente sans former de macles. Le carbone des creusets utilisés pendant les différentes étapes de préparation et de mise à fusion peut éventuellement générer des poussières flottant à la surface du bain. Utiliser des creusets en platine permettrait d’éliminer ces traces de carbone, mais l’écart de prix par rapport au carbone vitreux ne se justifie pas au regard de l’amélioration apportée. Une fois que l’expansion du cristal est terminée, il s’agit de maintenir le diamètre et de générer la partie cylindrique du cristal. Au cours du tirage, le volume du bain diminue, mais le creuset reçoit toujours la même quantité de chaleur puisque le piquage du thermocouple se trouve dans le graphite et non dans le bain. Sa température augmente donc, ce qui conduit à un rétrécissement naturel du cristal. C’est donc empiriquement que la rampe de température qui va faire croitre un cristal cylindrique est définie. Pour finaliser le cristal, il ne reste plus qu’à le sortir du bain et le refroidir. Le décrochage peut être soit mécanique, soit naturel. Le décrochage mécanique consiste à monter rapidement le cristal de quelques millimètres, pour que la matière n’ait pas le temps de cristalliser. Une méthode plus douce consiste à élever la température du bain, afin de réduire puis d’annuler le diamètre du cristal. On peut aussi attendre que le bain soit entièrement consommé, mais la partie basse du cristal est celle où se sont accumulées les impuretés repoussées auparavant et cette partie est souvent inutilisable. Une fois le cristal terminé, le temps de refroidissement est fonction de la masse du cristal, cela va de 24 à 48 heures. A titre d’exemple, le temps total de fabrication d’un cristal de LiYF4 incluant la préparation des matières premières, le dégazage, le tirage et le refroidissement, s’élève à environ deux semaines.
C. Mise en forme, préparation et polissage des cristaux
Cette opération s’effectue en deux étapes, une première étape de découpage/mise en forme et une seconde étape de polissage. Ces deux parties s’effectuent toutes les deux dans notre laboratoire, le cristal brut de YLF est d’abord grossièrement débité à l’aide d’une scie à disque, puis mis en forme aux bonnes dimensions à l’aide d’une scie à fil en inox en utilisant un fluide abrasif : soit sous la forme de cristaux parallélépipédiques, éventuellement taillés à Brewster dans le cas des cristaux massifs, soit sous la forme de lamelles de quelques millimètres d’épaisseur dans le cas des substrats de YLF utilisés en LPE.
Les cristaux ainsi mis en forme sont ensuite polis à l’aide d’une polisseuse Logitech PM5.
Le rodage s’effectue dans un premier temps, d’une manière grossière avec une solution d’alumine de 15 à 20 µm de granulométrie ensuite avec une solution d’alumine de 3 µm. Après chaque étape, les cristaux sont polis avec une solution d’alumine calcinée désagglomérée de 1 µm. La figure 1.6 présente une observation de l’état de surface en microscope optique d’un cristal LiYF4 : Tm après
On s’aperçoit que le cristal présente quelques défauts de surface (rayures et cratères visibles en champ clair). Le polissage peut être à l’origine de ces rayures et cratères qui sont des défauts mineurs.
D. La technique d’épitaxie en phase liquide (LPE)
Principales méthodes de dépôt ou croissance de couches minces et techniques de structuration
Les films minces ont pris, au-cours de ces dernières années, une importance toujours plus grande dans le domaine de l’optique intégrée et de ses nombreuses applications. A cet effet, diverses méthodes d’élaboration ont été développées, présentant chacune des avantages et des inconvénients, en fonction de l’application visée et de la nature du matériau considéré. Nous dressons ci-après un très bref état de l’art des principales techniques de croissance et de dépôt mises en œuvre pour l’élaboration de couches minces cristallines en vue d’applications laser d’une part et des méthodes de structuration communément utilisées pour l’élaboration du guide d’onde laser d’autre part.
Concernant les méthodes de dépôt / croissance :
– L’ablation laser (PLD :Pulsed Laser Deposition), c’est une technique basée sur la vaporisation d’une cible contenant les éléments à déposer par un faisceau laser focalisé. La plume de plasma ainsi formée est dirigée vers le substrat pour réaliser l’épitaxie. Cette méthode a conduit, par exemple, à la réalisation de couches de Y2O3 : Er3+ de 0,69 µm d’épaisseur [Lecoeur 2002]. Sur un substrat de YAG, le dépôt d’une couche de Nd : GGG par cette technique a permis la réalisation de laser en guide à bas seuil [Grivas 2004]. La réalisation de couches de Ti : Sa sur substrat de YAG par PLD a également été étudiée [Vainos 1998]. Si l’ablation laser permet d’obtenir des couches de grande qualité cristalline, cette technique est néanmoins caractérisée par une forte directivité du dépôt et donc à des échantillons de petites dimensions (1 à 2 cm²) et de faible épaisseur (<1µm).
– Le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le matériau à déposer est introduit dans une enceinte sous forme solide et irradié par un faisceau d’ions ou d’électrons. Les atomes
éjectés de la surface se déposent sur le substrat. En revanche, cette méthode ne peut pas être appliquée aux systèmes vitreux composés d’éléments présentant des pressions de vapeur très différentes.
– l’épitaxie par jet moléculaire (MBE), quant à elle, est une technique très répandue dans le domaine des semi-conducteurs. Dans ce cas, les matériaux à déposer sont contenus dans des creusets dont la température va déterminer le flux des molécules éjectées. A titre d’exemple, des couches de Er3+ : CaF2 [Bausa 1996] ont pu être fabriquées par MBE, et des lasers en guide d’onde a faible seuil ont été démontrés sur des couches cristallines de Nd3+: LaF3 [Bhutta 2001]. Cette méthode est limitée par la faible vitesse de croissance (de l’ordre du micron par heure) à cause de la faible densité des éléments en phase gazeuse.
– L’épitaxie en Phase liquide(LPE) est une technique de croissance en flux qui permet de faire croître rapidement des couches minces épitaxiées sur un substrat monocristallin. Les couches sont de très bonnes qualités optiques et présentant des épaisseurs de plusieurs dizaines de microns [STARECKI2013]. Cette technique a été utilisée pour la réalisation des couche minces monocristallines constituant les guides d’onde de CaF2 :Tm [Renard 2005]YLF:Yb3+ [Bolaños 2013].
Concernant les techniques de structuration de guides d’onde:
– L’échange protonique permet de créer des guides dont les dimensions sont de l’ordre de quelques micromètres. Des lasers en guides à faibles seuils ont pu être obtenus à base de niobate de lithium (LiNbO3) [He 1992] De plus, par cette méthode, une couche de gaine de même composition que le substrat peut être formée par « Reverse Proton Exchange », ce qui permet d’obtenir des guides d’onde enterrés [Cantelar 2008].
– L’échange ionique est une autre technique très répandue, mais plutôt utilisée dans le cas de matériaux amorphes; cette dernière a permis par exemple dans le cadre de l’ANR Fluolase, la réalisation de guides canaux de Pr3+: ZBLAN (verre fluoré), par la diffusion d’ions chlore en lieu et place des ions fluor pour générer le contraste d’indice [Olivier 2011]
– L’implantation ionique, qui est une technique ou les ions dopants en phase gazeuse sont accélérées et projetés vers le substrat, pénétrant plus ou moins dans la cible selon l’accélération des ions. Cette méthode a permis d’inscrire des guides d’onde dans du LiNbO3 ou du YAG par exemple [Townsend 1990]. Pour plus de détails concernant ces techniques de fabrication et de structuration de guide d’onde d’oxydes, on se reportera aux références suivantes [Grivas 2008] [Mackenzie 2007].
– Diffusion thermique, [Brown 1997] c’est la méthode la plus simple, il consiste à modifier localement l’indice optique à travers une diffusion thermique de l’ion dopant dans la matrice. Un film métallique uniforme est déposé sur la surface du cristal qui est ensuite chauffé à très haute température sous une atmosphère inerte. Les ions métalliques diffusent alors dans le substrat. Cette très haute température induit aussi la diffusion d’impuretés et la création des défauts.
– L’inscription par laser femtoseconde [Davies 1996] est aussi une méthode de structuration permettant une modification de l’indice de réfraction localement, et définissant une zone de guidage ou un réseau d’indices. Outre les guides d’onde cristallins, cette technique est aujourd’hui employée pour produire des composants d’optique intégrée passifs comme des interféromètres, des séparatrices, ou des réseaux de Bragg [Marshall 2008]. Pour la réalisation de guides d’onde laser émettant dans le visible, des guides d’onde ont été récemment inscrits par cette technique dans des cristaux massifs de Pr3+ : SrAl12O19 [Calmano 2011] et de Pr3+:YLF [Muller 2012].
– La gravure par laser femtoseconde [Thomson 2006] ou par « dicing » sont encore deux autres méthodes de microstructuration des couches, très pertinentes pour l’élaboration de guides d’onde laser.
– La gravure Ionique réactive (RIE) c’est une technique de gravure sèche des semi-conducteurs. Il s’agit d’une technique similaire, dans la mise en œuvre, à une gravure au plasma de type pulvérisation cathodique (sputtering). En effet, dans cette technique, le plasma réagit, non seulement physiquement, mais aussi chimiquement avec la surface d’un matériau, ce qui en retire une partie ou certaines des substances qui y ont été déposées. Le plasma est généré sous basse pression (10−2 à 10−1 torr) par un ou plusieurs champs électriques ou bien magnétique. Les ions de haute énergie du plasma réagissent avec la surface de l’échantillon. Cette technique est couramment utilisée dans le domaine microélectronique (fabrication du transistor, Lithographie…)[Fukasawa2011]
Enfin, on peut aussi noter la possibilité de réalisation de guides d’onde cristallins via un collage
optique ou bonding. Cette technique permet un assemblage de matériaux différents sur de larges gammes d’épaisseur, avec un niveau de pertes aux interfaces suffisamment bas pour permettre un effet
laser efficace, comme l’illustre l’assemblage d’un cristal de Nd : GGG et d’un cristal de YAG collés par Thermal Bonding [Brown 1997]. Cette technologie est aujourd’hui passée au stade commercial et constitue l’activité principale d’entreprises, telles que « ONYX Optics Inc ». Cette technique permet entre autres de réaliser des structures à double clad, qui consiste à enfermer la couche active dans une première gaine cristalline, puis dans une deuxième gaine d’indice plus faible. Un grand nombre de modes de pompe peuvent ainsi être guidés dans la première gaine, en raison du fort contraste d’indice entre la première et la deuxième gaine, tandis que la couche ne supporte qu’un nombre limité de modes laser dû au faible contraste d’indice entre la couche active et la première gaine [Ng2012]. Cette géométrie est compatible avec un pompage par diode, pour lequel la qualité de faisceau est moindre et les pertes à l’injection dans un guide d’une dizaine de microns et de faible ouverture numérique seraient élevées.
Dans la cadre de cette thèse, la technique d’épitaxie en phase liquide s’est révélée particulièrement bien adaptée pour l’élaboration des guides d’ondes laser de YLF :Tm3+/YLF et pour l’élaboration de thin-disks laser de même nature. En effet, l’un des atouts majeurs de la LPE est d’une part la possibilité de faire croître rapidement des couches épitaxiées de plusieurs dizaines de microns(dans le cas des guides d’onde), jusqu’à plusieurs centaines de microns d’épaisseur (dans le cas des thin-disks), avec des vitesses de croissance de l’ordre de quelques millimètre par minute ; d’autre part, cette technique permet aussi la croissance d’une couche sur une large surface : typiquement 1 cm de large sur 1-2 cm de long, dans le cas des échantillons étudiés dans ce travail.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1: Synthèse de Cristaux massifs et de couches minces cristallines de fluorures dopés terres rares
Introduction
A. La Méthode Bridgman- Stockbarger pour la croissance des cristaux de CaF216
B. Cristallogenèse de LiYF4 par la méthode Czochralski
B.1. Principe
B.2. Four de croissance de type Czochralski
B.3. Les étapes de fabrications
B.3.1. Elaboration des matières primaires
B.3.2. Phase de dégazage
B.3.3. Tirage
C. Mise en forme, préparation et polissage des cristaux
D. La technique d’épitaxie en phase liquide (LPE)
D.1. Principales méthodes de dépôt ou croissance de couches minces et techniques de structuration
D.2. Principe de l’épitaxie en phase liquide (LPE)
D.3. Aspects expérimentaux
D.3.1. Description du dispositif expérimental de croissance par épitaxie en phase liquide
D.3.2. Préparation des substrats
D.3.3. Choix du solvant et composition du bain
D.4. Mode opératoire
D.5. Préparation de l’échantillon après la trempe et observations préliminaires
D.6. Spécificités pour la réalisation des couches de YLF dopé Tm3+ pour une configuration « guide d’onde »
D.7. Spécificités pour la réalisation des couches de YLF dopé Tm3+ pour une configuration « Thin-disk »
D.8. Observation microscopique des couches épitaxiées
Conclusion
Chapitre 2: Spectroscopie des ions Tm3+, Ho3+ et Yb3+ dans des cristaux de fluorures
Introduction
A. Cristaux de Fluorures
A.1. Choix des cristaux
A.2. Propriétés physiques des matrices Cristallines
B. Généralité sur les ions terres rares
B.1. Propriétés de luminescence
B.1.1 Structure électronique
B.1.2. Hamiltonien de l’ion libre
B.1.3. Action du champ cristallin
B.1.4. Levée de dégénérescence et sous niveaux Stark :
B.2. Méthodes de calcul des paramètres spectroscopiques
B.2.1 Calcul de sections efficaces d’absorption
B.2.2. Calcul de sections efficaces d’émission
B.2.3. Analyse de Judd –Ofelt
B.2.3.1. Présentation du formalisme de Judd-Ofelt
B.2.3.2 Forces de transitions dipolaires électriques D.E et dipolaires magnétiques D.M
B.2.3.3 Détermination des paramètres de Judd-OfeltΩt
B.2.3.4. Calcul des probabilités de transition
B.4. Les transferts d’énergie
B.4.1. Différents cas de figure
B.4.2 Modélisation des transferts d’énergie
B.5. Cas des ions Tm3+ et codopage avec les ions Ho3+ et Yb3+
B.5.1. Propriétés spectroscopiques des Cristaux Dopés Tm3+
B.52. Co-dopage avec l’ion Ho3+
B.5.3. Co- dopage avec l’ion Yb3+
C. Spectroscopie : Résultats expérimentaux
C.1. Absorption.
C.1.1. YLF :Tm3+
C.1.2. CaF2 :Tm3+..
C.1.3. YLF: Ho3+
C.1.4. CaF2 :Ho3+
C.2. Caractéristique en émission
C.2.1. Montage expérimental
C.2.2. Spectres d’émission.
C.2.2.1. Cristaux YLF :Tm3+et YLF:Tm3+Ho3+
C.2.2.2. Cristaux CaF2 :Tm3+ et CaF2 :Tm3+Ho3+
C.2.3 Section efficace d’émission stimulée
C.2.3.1. YLF :Tm3+
C.2.3.2. CaF2 :Tm3+
C.2.3.3. YLF :Ho3+
C.2.3.4. CaF2 :Ho3+
C.2.4. Section efficace de gain
C.2.4.1. Cristaux CaF2 et YLF dopés Tm3+
C.2.4.2. cristaux CaF2 et YLF dopés Ho3+
C.3. Etude de la saturation desniveaux3F4 et 3H4 dans une matrice YLF : 5% Tm en fonction
puissance d’excitation
C.4. Dynamique de fluorescence
C.4.1. Montage expérimental
C.4.2. Durées de vie de Fluorescences
C.4.3. Transfert d’énergie Tm—Tm
C.4.4. Transfert d’énergie Tm—Ho
C.4.5. Transfert d’énergie Yb—Tm
Conclusion
Chapitre 3: Laser à 2 μm « Thin disk » basé sur une couche
fluorure épitaxiée
Introduction
A. Lasers à solides émettant autour de 2 μm: différentes configurations d’oscillateurs
A.1. Laser à base de cristaux massifs en pompage longitudinal
A.2. Les Laser Slabs
A.3. Les lasers à fibres dopées terres-rares
A.4. Laser à disque mince ou « Thin – Disk »
A.5. comparatif des différentes architectures laser
8
B. Couches minces de LiYF4 :Tm : Spectroscopie
B.1. Absorption
B.2. Fluorescence
B.3. Durées de vie de fluorescence
C. Mesure laser en pompage Saphir-Titane
C.1. Montage expérimental
C.2. Résultats
D. Modélisation
E. Discussion
Conclusion
Chapitre 4 : Laser en guide d’onde YLF:Tm
Introduction
A. Elaboration et Caractérisation des couches YLF :Tm
A.1. Elaboration des guides d’ondes
A.2. Mesure des pertes optiques
A.3. Mesure de l’’indice de réfraction par la méthode des M-Lines
A.4. Détermination des conditions de guidage
A.4.1. Calcul des modes de propagation
A.4.2. Cas des couches YLF : Tm : Gd
A.4.2.1. Détermination des modes guidés
A.4.4.1 Résolution graphique
A.5. Puissance optique injectée
B. Résultats Laser
B.1. Essais en régime continu
B.2. Essais en régime pulsé
C. Simulation du Gain dans un guide d’onde cristallin
C.1. Principe..
C.2. Cas du guide d’onde planaire
C.3. Cas du guide linéaire :
Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Conclusion générale
Perspectives
Annexe
1. CaF2 :Tm3+ :Yb3+
1.2. YLF : 4% Tm3+ , 0.5% Ho3+
Bibliographie