SUPPORT DE CATALYSEUR A BASE D’AEROGEL D E DIOXYDE D’ETAIN

SUPPORT DE CATALYSEUR A BASE D’AEROGEL DE DIOXYDE D’ETAIN

LA SYNTHESE

Tous les produits chimiques utilisés pour la synthèse des aérogels et des xérogels ainsi que leur provenance, sont récapitulés dans le Tableau 6. Tableau 6: Produits chimiques, nom et provenance, utilisés pour la synthèse des aérogels Produits chimiques Fournisseur Référence Isopropoxyde d’étain, 99% (metals basis), 10 % w/v dans l’isopropanol Alfa-Aesar 45480 Isopropoxyde de niobium, 99% (metals basis), 10% w/v dans isopropanol/hexane (50:50) Alfa-Aesar 36572 Isopropoxyde de tantale, 99.9% (metals basis), 10% w/v dans isopropanol/hexane (50:50) Alfa-Aesar 40038 Isopropoxyde d’antimoine, 99.9% (metals basis) Alfa-Aesar 36589 Isopropanol, 99.5 % Acros Organics Acide nitrique 2N Alfa-Aesar 44528 Les matériaux de dioxyde d’étain purs et dopés ont été synthétisés par voie sol-gel à partir d’alcoxydes métalliques : l’isopropoxyde d’étain (Sn(OiPr)4), l’isopropoxyde de niobium (Nb(OiPr)5), l’isopropoxyde de tantale (Ta(OiPr)5) et l’isopropoxyde d’antimoine (Sb(OiPr)3) achetés chez Alfa Aesar. Afin d’éviter des réactions d’alcoolyse avec le précurseur avant même le début des réactions sol-gel, le solvant ne doit pas être un alcool primaire. A ce titre l’isopropanol a été choisi comme solvant. Deux solutions (A et B) ont été préparées. Dans la première (solution A) de l’isopropanol et de l’isopropoxyde d’étain (10 w/v % dans l’isopropanol) ainsi qu’éventuellement une quantité choisie du précurseur de l’élément dopant, sont introduits et mis sous agitation magnétique. Comme nous le montrerons par la suite, l’isopropoxyde d’étain est très sensible et très réactif à l’eau contenue dans l’air. Ainsi, afin d’éviter tout contact avec l’air atmosphérique, le bouchon de la bouteille a été remplacé par un bouchon jupe, et le produit a été prélevé à l’aide d’une seringue. La dépressurisation due à la diminution du volume contenue est compensée par un ballon gonflé à l’argon et connecté à la bouteille. Chapitre 3 : Support de catalyseur à base d’aérogel de dioxyde d’étain 95 Dans la solution B, de l’eau, de l’acide nitrique et de l’isopropanol sont introduits en quantités de façon à ajuster les ratios H2O/Sn, HNO3/Sn et iPrOH/Sn aux valeurs choisies. La solution B a ensuite été versée au goutte à goutte dans la solution A. L’agitation magnétique est maintenue quelques dizaine de seconde avant formation d’un gel, lequel est recouvert d’isopropanol et laissé 48 h à température ambiante. Le gel a ensuite été lavé à l’isopropanol trois fois par jour pendant deux jours. Le lavage est une étape importante car en plus des impuretés, il va permettre de retirer le restant d’eau n’ayant pas réagi et toujours présent dans le gel. Or l’eau n’est pas miscible avec le CO2 en conditions supercritiques, et ne sera pas évacuée lors du séchage correspondant. Le gel est alors fin prêt pour l’étape de séchage. Deux voies de séchage ont été considérées : (i) Un séchage évaporatif, où le gel a été laissé une semaine dans une boite close, voir Figure 44, un xérogel est ainsi formé et (ii) un séchage sous CO2 en condition supercritique (80 bar, 40 °C), voir Figure 45. Un aérogel est alors formé. 

CARACTERISATION DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

STRUCTURE ET MORPHOLOGI E

Etant donné que la conductivité électronique dans un semi-conducteur est permise par la structure périodique du système cristallin, la cristallinité des matériaux SnO2 purs, calcinés à différentes températures, a été analysée par DRX, voir Figure 48. Par commodité, cette étude a été réalisée sur les xérogels. La nature chimique des aérogels étant identique à celle des xérogels, très peu de différence devrait apparaitre sur les diagrammes DRX. Figure 48: Diagrammes de diffraction des rayons X des xérogels SnO2 purs avant et après calcination à 200 °C, 400 °C, 600 °C et 700 °C sous air pendant 5 h. Avant calcination, le matériau SnO2 ne présente aucun pic marqué et est donc à l’état amorphe. Après une calcination à 200 °C pendant 5 h sous air, les pics (110), (101) et (211) de la structure rutile de SnO2 font leur apparition mais restent très peu intenses. Avec l’augmentation de la température de calcination, ces pics deviennent de plus en plus intenses et les autres pics correspondant aux autres orientations cristallines font tour à tour leur apparition. Finalement, à 600 °C, les xérogels de SnO2 présentent une bonne cristallinité. Les diagrammes DRX, présentés sur la Figure 48, montrent aussi une diminution des largeurs à mi-hauteur pour chacun des pics avec l’augmentation de la température de calcination. Cette observation traduit le fait que la taille des cristallites augmente avec l’augmentation de la température de calcination. L’augmentation de la température de calcination influe aussi vraisemblablement de façon négative sur les valeurs de surfaces spécifiques. Or un support de catalyseur doit posséder Chapitre 3 : Support de catalyseur à base d’aérogel de dioxyde d’étain 99 non seulement une conductivité électronique élevée, mais également une grande surface spécifique. Afin donc d’éviter une diminution trop sévère de la surface spécifique, les matériaux ont été calcinés à 600 °C pour la suite de l’étude. Que ce soit en insertion ou en substitution, l’introduction d’un élément dopant dans la maille de SnO2 doit modifier les paramètres de maille et peut influer sur la structure du matériau. Les aérogels dopés ont donc aussi été analysés par DRX après calcination à 600 °C pendant 5h sous air (voir la Figure 49 pour des taux de dopage au niobium ou à l’antimoine à 10 % atomique). Quelle que soit la nature chimique du dopant, les diagrammes DRX présentent uniquement les pics caractéristiques de la forme rutile de SnO2. Aucune nouvelle phase cristalline n’a pu être détectée et mise en évidence. Cependant, comparé à SnO2 pur, un décalage des pics vers les plus petits angles est observable pour les composés dopés. Ce décalage est plus prononcé pour le dopage à l’antimoine que pour le dopage au niobium. Cela traduit une modification des paramètres de maille de SnO2 avec l’ajout d’un dopant plus importante avec l’antimoine qu’avec le niobium. Ces deux derniers résultats (absence de nouveaux pics et déplacement des pics de SnO2 avec le dopage) sont donc une bonne indication d’un dopage efficace. Ces résultats ont par ailleurs été confirmés pour des taux de dopage allant de 5 %at. à 15 %at..