Structures et phénomènes physiques à l’échelle nanoscopique

Classification des matériaux

Pour mieux se repérer, les matériaux sont souvent regroupés, selon leur structure atomique, en sept grandes familles :
Matériaux métalliques : sont des métaux purs ou des alliages métalliques, faisant intervenir une liaison métallique. Exemples : l’or, le fer, le plomb-étain, etc.
Matériaux céramiques : sont des matériaux non métalliques et non organiques de nature ionique ou covalente, obtenus par l’action de forte température et composés d’au moins deux éléments différents. Exemples : les poteries, la faïence, etc.
Matériaux polymères : sont des matériaux organiques constitués de molécules formant de longues chaînes de carbone, matériaux faciles à mettre en forme. Ils se divisent en trois catégories : naturels, biopolymères, synthétiques. Exemple : le bois, la laine, la cellulose, etc.
Matériaux composites : sont des assemblages de deux ou plusieurs matériaux non miscibles (matrice + renforts). Ils possèdent des propriétés les composants seuls ne l’en possèdent pas. Les composites se divisent en trois catégories : à matrice organique, à matrice céramique, à matrice métallique. Exemple : les plastiques renforcés de fibre de verre, le béton armé, etc.
Matériaux semi-conducteurs : sont des matériaux électroniques qui possèdent des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et celles des isolants. Ils existent sous deux formes : élémentaires et composés. Exemple : le silicium, l’arséniure de gallium.
Biomatériaux : sont des matériaux utilisés et adaptés pour des applications médicales. Ils sont biocompatibles avec l’organisme humain ou animal. Les biomatériaux sont essentiellement en acier inoxydable, en céramique, en polymères, en titane ou d’origine naturelle.
Nanomatériaux : constituent une nouvelle classe de matériaux avec des dimensions varient de 1 à 100 nm. Ils peuvent inclure toutes les classes précédentes des matériaux et se présentent sous quatre formes: 0D, 1D, 2D, 3D.

Concepts : nanomatériaux, nanosciences et nanotechnologies

Nanomatériaux : Le terme « nano » (symbole n) désigne le préfixe du système international d’unités (SI) qui représente 10-9 (soit un milliardième de l’unité de base). Il provient du grec νανος, en alphabet latin [nanos], signifiant nain. Le nano est très utilisé en électronique dans les mesures de courant et de capacité.
Les nanomatériaux sont des matériaux dans lesquels une dimension au moins, telle que la densité atomique, la taille des grains, la composition chimique ou l’orientation cristallographique varie sur une échelle nanométrique comprise entre 1 et 100 nm .
Nanosciences
Les nanosciences concernent l’étude des phénomènes observés pour des objets dont la taille est de quelques nanomètres [1-100 nm] et dont les propriétés découlent spécifiquement de cette taille nanométrique .
Nanotechnologies : Les nanotechnologies signifient « ingénierie à très petite échelle ». Celles-ci peuvent regrouper l’ensemble des techniques permettant de fabriquer, d’observer ou de mesurer des objets à l’échelle nanométrique .
Dans le secteur des nanosciences et nanotechnologies, le nombre de publications est sans cesse en croissance avec un fort taux de participation des pays européens dont l’Allemagne est le premier contributeur, suivi par l’Angleterre et la France. Ces derniers temps, la Chine connait un progrès significatif pour le nombre annuel d’articles sur le sujet.

Comparaison entre clusters, molécules et nanoparticules

Comparaison des clusters avec des molécules : Malgré les similitudes apparentes, les deux types de nano-architectures, clusters et molécules, ne sont pas couverts par la même catégorie . Chacun d’eux possède son propre caractère interne et externe.
Les clusters sont des éléments synthétiques, de composition et de forme géométrique variée (nombreux isomères), liés par des liaisons de type van der Waals, métallique, ionique ou covalente. En général, ils sont métastables et coalescents mais peuvent être considérés comme stables dans le vide ou dans un environnement inerte. Quant aux molécules, ils sont bien disponibles dans la nature, de taille et de composition fixe (très peu d’isomères), liées principalement par des liaisons covalente ou ionique. Ils sont stables et non coalescentes dans l’environnement ambiant. Comparaison des clusters avec des nanoparticules : L’importante différence entre les clusters et les nanoparticules apparait au niveau de la taille de la structure. La taille des nanoclusters peut être contrôlée avec une grande précision (un atome à un moment) contrairement aux nanoparticules où la taille ne peut pas être déterminée avec la même précision .

Phénomènes physiques à l’échelle nanométrique

Toute la physique des matériaux repose sur la possibilité de contrôler le comportement des électrons dans les solides. Une meilleure compréhension de ces phénomènes physiques nécessite une bonne présentation de la théorie des bandes qui gouverne la notion d’électrons et de trous et les populations de ces deux types de porteurs dans les bandes de valence et de conduction. Dans un atome isolé, l’énergie des électrons ne peut posséder que des valeurs discrètes et bien définies. Lorsque l’on rapproche deux atomes identiques, les niveaux énergétiques discrets de leurs électrons se scindent en deux sous l’interaction réciproque des deux atomes.
Dans un solide, les niveaux énergétiques se scindent en N niveaux. Ces N niveaux sont très proches les uns des autres, ils forment deux bandes continues appelées bande de conduction, BC, et bande de valence, BV, séparées par des bandes interdites appelées gap d’énergie (Eg) inaccessibles aux électrons. Les électrons du solide se répartissent dans les niveaux d’énergie autorisés (permises, BC et BV). Cette répartition dépend de la température et obéit à la statistique de Fermi-Dirac. Lorsque la température tend vers 0 Kelvin, on distingue donc trois cas selon le remplissage des bandes et la valeur du gap : Premier cas: la bande de conduction est vide et le gap est grand (de l’ordre de 10 eV par exemple). Le solide ne contient alors aucun électron capable de participer à la conduction. Le solide est isolant.
Deuxième cas: la bande de conduction est vide mais le gap est plus faible (de l’ordre de 1 à 2 eV). Le solide est donc isolant à température nulle, mais une élévation de température permet de faire passer des électrons de la bande de valence à la bande de conduction. La conductivité augmente avec la température: c’est la caractéristique d’un semi-conducteur.
Troisième cas: lorsque le gap est nul, la bande de conduction est obligatoirement non vide, puisque dans ce cas les deux bandes « partagent » leurs électrons, et le solide est conducteur .

Techniques de caractérisation des nanomatériaux

La caractérisation des nanomatériaux implique la détermination de plusieurs paramètres physico-chimiques: la taille, la structure, la composition chimique, les propriétés de surface, etc.) . Pour accompagner le développement des structures à l’échelle du nanomètre, de nouvelles techniques d’imagerie et de sonde sont nécessaires dans l’évolution de ce domaine. Différentes méthodes émergentes (quantitatives et qualitatives, destructives et non-destructives) basées sur les interactions particules (électron, ion, photon)-matière sont utilisées pour la caractérisation en nanoscience. L’amélioration constante de leur pouvoir de résolution et leurs capacités analytiques permet désormais de couvrir tout le champ d’investigation des nano-objets, depuis les multicouches jusqu’à l’atome individuel. Plusieurs sortes de microscopes (classiques et avancés) sont bien connues de nos jours: microscopes optiques, microscopes électroniques, microscopes à champ proche et microscopes acoustiques. Parmi ces outils, les instruments à sonde locale (microscopes à champ proche) et les instruments à balayage (microscopes acoustiques) sont les plus répandus .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Structures et phénomènes physiques à l’échelle nanoscopique
I. 1. Introduction
I. 2. Caractéristiques structurales des matériaux à l’échelle macroscopique
I. 3. Classification des matériaux
I. 4. Concepts : nanomatériaux, nanosciences et nanotechnologies
I. 4. 1. Nanomatériaux
I. 4. 2. Nanosciences
I. 4. 3. Nanotechnologies
I. 5. Classification et caractéristiques structurales des nanomatériaux
I. 5. 1. Nanomatériaux zéro-dimensionnels (0-D)
I. 5. 1. 1. Nanoclusters
I. 5. 1. 2. Nanoparticules
I. 5. 1. 3. Comparaison entre clusters, molécules et nanoparticules
I. 5. 2. Nanomatériaux unidimensionnels (1-D)
I. 5. 2. 1. Nanofils (NFs)
I. 5. 2. 2. Nanotubes (NTCs) et nanofibres (NFCs) de carbone
I. 5. 3. Nanomatériaux bidimensionnels (2-D)
I. 5. 4. Nanomatériaux tridimensionnels (3-D)
I. 6. Phénomènes physiques à l’échelle nanométrique
I. 6. 1. Effet de la taille
I. 6. 2. Rapport surface/volume (S/V)
I. 6. 3. Effets quantiques
I. 7. Méthodes d’élaboration des nanomatériaux
I. 8. Techniques de caractérisation des nanomatériaux
I. 8. 1. Microscopes à champ proche
I. 8. 2. Microscope acoustique à balayage (SAM)
I. 8. 2. 1. Composants du SAM
I. 8. 2. 2. Mode de fonctionnement du SAM
I. 8. 2. 3. Principe de fonctionnement du SAM
I. 9. Propriétés des nanomatériaux
I. 9. 1. Propriétés des nanoclusters
I. 9. 1. 1. Propriétés énergétiques (énergie de liaison)
I. 9. 1. 2. Propriétés électroniques
I. 9. 1. 3. Propriétés magnétiques
I. 9. 1. 4. Propriétés réactives
I. 9. 1. 5. Propriétés thermiques (point de fusion)
I. 9. 2. Propriétés des nanofils
I. 9. 2. 1. Propriétés mécaniques
I. 9. 2. 2. Propriétés électroniques
I. 10. Importances et inconvénients des nanomatériaux
I. 11. Applications envisageables des nanomatériaux
I. 12. Conclusion
Références
Chapitre II : Méthodes de calcul de la structure électronique
II. 1. Introduction
II. 2. Généralités
II. 2. 1. Equation de Schrödinger
II. 2. 2. Approximation de Born et Oppenheimer
II. 2. 3. Spin-orbitales, produit de Hartree et déterminant de Slater
II. 3. Simulation et modélisation sur ordinateur
II. 4. Méthodes et approximations pour la solution du problème électronique
II. 4. 1. Méthodes non-empiriques (méthodes quantiques ou méthodes ab initio)
II. 4. 1. 1. Méthodes Hartree Fock (HF): Point de départ des méthodes de chimie quantique
II. 4. 1. 2. Base d’orbitales atomiques (bases de fonctions)
II. 4. 1. 3. Méthodes Post-HF: traitement de la correlation électronique
II. 4. 1. 3. 1. Corrélation électronique
II. 4. 1. 3. 2. Méthodes post-HF
II. 4. 1. 4. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
II. 4. 1. 4. 1. Taux de publications DFT
II. 4. 1. 4. 2. Principe de la théorie
II. 4. 1. 4. 3. Conditions sur la fonctionnelle d’échange-corrélation
II. 4. 1. 4. 4. Différents types de fonctionnelles d’échange-corrélation
II. 4. 1. 4. 5. Succès et limites de la DFT
II. 4. 1. 5. Principaux logiciels de chimie quantique
II. 4. 1. 6. Méthode Mante Carlo Quantique (QMC)
II. 4. 2. Méthodes semi-empiriques
II. 4. 3. Méthodes empiriques (Potentiels)
II. 5. Conclusion
Références
Chapitre III : Investigation des effets de la taille sur l’énergie de liaison des nanoclusters de Silicium et d’autres matériaux
III. 1. Introduction
III. 2. Effets de la taille sur l’énergie de liaison des nanoclusters de Silicium (Sin)
III. 2. 1. Méthodologie et approche computationnelle
III. 2. 2. Résultats et discussion
III. 2. 2. 1. Quantification de l’effet de la taille sur l’énergie de liaison calculée par les méthodes non-empiriques
III. 2. 2. 1. 1. Méthodes HF et Post-HF
III. 2. 2. 1. 2. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
III. 2. 2. 1. 3. Méthode de Monte Carlo (DMC)
III. 2. 2. 1. 4. Généralisation des méthodes non-empiriques
III. 2. 2. 2. Quantification de l’effet de la taille sur l’énergie de liaison calculée par les méthodes semi-empiriques et empiriques
III. 2. 2. 3. Détermination et confrontation du modèle Eb-nSi aux données Exp.
III. 3. Généralisation des effets de la taille à d’autres types de matériaux
III. 3. 1. Effets de la taille sur l’énergie de liaison des clusters des éléments tétravalents
III. 3. 2. Effets de la taille sur l’énergie de liaison des clusters des métaux nobles
III. 4. Conclusion
Références
Chapitre IV : Influence du diamètre de nanofils de ZnO et SiC/SiO2 sur les différentes propriétés acoustiques
IV. 1. Introduction
IV. 2. Influence du diamètre de nanofils de ZnO sur les différentes propriétés acoustiques
IV. 2. 1. Méthodologie et établissement d’une approche prédictive
IV. 2. 2. Influence du diamètre de nanofils de zno sur le module de Young
IV. 2. 3. Influence du diamètre de nanofils de ZnO sur les paramètres élastiques
IV. 2. 4. Influence du diamètre de nanofils de ZnO sur R(θ) et V(z)
IV. 2. 5. Modélisation du comportement nanomécanique
IV. 3. Influence du diamètre de nanofil coaxial de SiC/SiO2 sur les différentes propriétés Acoustiques
IV. 3. 1. Méthodologie et procédure de calcul
IV. 3. 2. Effets du diamètre de nanofils de SiC/SiO2 sur les paramètres élastiques
IV. 3. 3. Effets du diamètre de nanofils de SiC/SiO2 sur R(θ) et V(z)
IV. 3. 4. Modélisation des paramètres acoustiques pour différents diamètres de SiC/SiO2
IV. 4. Conclusion
References
Conclusions et perspectives