Structure et propriétés des zéolithes 4A

Structure des zéolithes 4A

 Structure cristallographique

Les zéolithes LTA, aluminosilicates microporeux cristallins, sont formées d’un enchaînement régulier de tétraèdres TO4. T désigne l’Aluminium ou le Silicium, présents en proportion égale et rencontrés alternativement dans la composition de la charpente zéolithique. A plus grande échelle, l’organisation dans l’espace des tétraèdres TO4 forme une structure cristalline à géométrie cubique (Figure I-1). Trois types de volumes libres apparaissent dans cette géométrie : les cages β ou sodalites au sommet du cube, les cages α ou supercages au centre et les prismes assurant la jonction entre les cages β, appelés D4R (Double Four-membered Ring). Les dimensions de ces volumes sont quasiment indépendantes du type de zéolithe LTA si l’on se réfère à leurs paramètres de mailles [3]. Le diamètre des cages α et des cages β, octaèdres tronqués souvent assimilés à des sphères, sont respectivement de 11,4 Å et 6,6 Å. Structure et propriétés des zéolithes 4A Figure I-1 : Représentation de la structure cristalline des zéolithes A [1] La valence de l’Aluminium induit une charge négative de la charpente zéolithique. L’électroneutralité est rétablie par la présence de cations compensateurs de charge. La nature, le nombre et la localisation de ces cations diffèrent d’une zéolithe LTA à une autre, affectant leurs propriétés physicochimiques. Dans le cas des zéolithes 4A, la charge négative de la structure est compensée par des cations Na+ . La formule chimique d’une pseudo-maille totalement hydratée (correspondant à un huitième de la maille élémentaire) est : [Na12(AlO2)12(SiO2)12, 27H2O] [3] Les références rencontrées dans la bibliographie s’accordent le plus souvent sur un remplissage d’une pseudo-maille de zéolithe 4A à 27 molécules d’eau [4], [5] ou encore 28 [6]. Le taux de chargement à saturation et plus généralement les propriétés d’adsorption des diverses zéolithes A sont différentes. Ces différences, puisque la charpente zéolithique est identique, sont liées aux cations compensateurs de charge. b. Localisation des cations compensateurs de charge Une différence notable sur les volumes libres et leur accessibilité pour les molécules adsorbables est d’abord induite par la valence des cations compensateurs de charge. En effet, alors que 12 Na+ sont nécessaires par pseudo-maille dans une zéolithe 4A, 6 Ca2+ suffisent pour compenser le déficit de charge d’une pseudo-maille de zéolithe 5A. Trois types de sites ont été mis en évidence par diffraction de rayons X pour la localisation des cations compensateurs de charge dans les zéolithes LTA [3], [7], [8] (Figure I-2). L’occupation de ces différents sites dépend de la nature des cations. Cages β ou cages sodalites (diamètre 6,6 Å) D4R (Double Fourmembered Ring) Cages α ou supercages (diamètre 11,4 Å)  Figure I-2 : Localisation des sites cationiques dans les zéolithes LTA et comparaison de leur occupation pour une zéolithe 4A partiellement échangée avec des cations calcium [3], [7], [8] Les sites I sont localisés à l’intérieur des cages α, à 0,4 Å du centre des fenêtres hexagonales d’accès aux cages β. Les sites II sont situés dans le plan des fenêtres octogonales entre cages α, à 1,2 Å de leur centre. Les sites III sont situés de part et d’autre des fenêtres carrées entre cages β et D4R [3], [8]. La localisation des cations compensateurs, en particulier l’occupation des sites de types II, affecte les propriétés d’adsorption des zéolithes LTA, en impactant le diamètre d’ouverture des cages α (diamètre de la fenêtre séparant deux cages α consécutives). Dans le cas des zéolithes 5A, les sites II sont vacants, le diamètre d’ouverture des cages α est de 5 Å, alors qu’il est de 4 Å dans le cas des zéolithes 4A, d’où leurs noms respectifs. Cette différence entraîne des conséquences directes sur les propriétés d’adsorption, puisque par exemple, à 77 K, l’azote a accès aux volumes microporeux de la zéolithe 5A, alors que la zéolithe 4A se comporte comme un solide non poreux vis-à-vis de celui-ci [9]. c. Volumes microporeux Les données disponibles permettent d’estimer tout d’abord la masse molaire d’une maille de zéolithe 4A déshydratée à 13632 g.mol-1 [10]. Ces résultats permettent également de calculer les différents volumes cristallographiques de la zéolithe : les volumes de chacun des types de cages d’une part, ainsi que les volumes microporeux par unité de masse. L’ensemble est donné dans le Tableau I-1. Les volumes obtenus sont cohérents avec le volume déterminé par sorptométrie accessible à l’argon, à l’azote et au dioxygène, de 775 Å3 , gaz qui selon Breck [8], n’ont pas accès aux cages β. Le volume accessible à la vapeur d’eau, qui s’adsorbe dans l’ensemble du volume microporeux de la zéolithe 4A, est de 930 Å3 .