Structure et magnétisme de systèmes mixtes 3d/4d et 3d/5d

Structure et magnétisme de systèmes mixtes 3d/4d et 3d/5d

 Application aux molécules et aux solides : optimisation géométrique 

Le formalisme de Kohn-Sham est mis en œuvre dans de nombreux codes de calcul qui permettent d’obtenir l’énergie totale d’un ensemble d’atomes formant une molécule ou un solide : les noyaux sont fixés à leurs positions, définissant le potentiel externe dans lequel les électrons 

Mise en œuvre dans un code d’ondes planes 

potentiel électrostatique (eV) vide Fig. 2.13 – Potentiel électrostatique moyen dans la direction z normale à un slab de 6 couches de Rh cfc (111) : l’épaisseur de vide entre deux répliques du slab apparaˆıt suffisante pour éliminer toute interaction. sont plongés, et les équations de Kohn-Sham sont résolues pour déterminer l’état fondamental par rapport aux degrés de liberté électroniques. Cependant, il est intéressant de pouvoir minimiser l’énergie du système également par rapport aux positions atomiques, afin d’accéder aux propriétés de l’état fondamental global. Ceci peut se faire de deux fa¸cons. Ajustement de la courbe E = E(d) La première, illustrée sur la figure 2.14, consiste à effectuer une série de calculs statiques pour différentes positions atomiques, puis à déterminer le minimum d’énergie par un ajustement sur une parabole, l’équation de Murnaghan, etc… Si cette méthode ne pose pas de problème pour un système isolé, ce n’est pas le cas lorsqu’il s’agit de déterminer le paramètre de maille optimal d’un cristal massif (figure 2.14) : comme nous l’avons déjà mentionné, lorsque la cellule de simulation voit sa taille varier, à Ecut constant, la base d’ondes planes est modifiée, de sorte que les énergies totales obtenues sont difficilement comparables. On s’affranchit de ce problème en travaillant directement avec des paramètres proches de la convergence (très haute énergie de cut-off Ecut et maillage en points k fin) de sorte que l’influence du changement de base avec la variation du paramètre de maille est quasiment imperceptible sur les différentes énergies totales calculées. Algorithmes de minimisation / dynamique moléculaire L’alternative est d’utiliser une méthode mathématique de minimisation de l’énergie totale, automatisant ainsi la détermination du minimum. Ceci implique de pouvoir calculer les forces subies par les noyaux, à partir de la structure électronique déterminée. Ce calcul est rendu possible par l’emploi d’un résultat très général de la mécanique quantique, le théorème de Hellman-Feynmann. Dans notre situation, il permet d’écrire la composante α de la force subie par un atome I comme une dérivée partielle explicite de l’énergie totale : FIα = − dE dxIα = − ∂E ∂xIα = − ∂EI−I ∂xIα − Z Ω n(r) ∂Vext ∂xIα Fig. 2.14 – Illustration de l’optimisation géométrique de Rh fcc par ajustement de la courbe E = f(a), pour différents Ecut et différents maillages de Monkhorst-Pack. Le tableau précise les paramètres de maille aopt (en ˚A) et l’énergie Emin (en eV/atom) au minimum des courbes (obtenus par ajustement). Les pourcentages indiquent l’écart des paramètres de maille obtenus avec la valeur expérimentale (aexp = 3.804 A [101]). 

 Conclusion 

 nombre d’itérations électroniques énergie totale (eV) Ngéom = 1 Ngéom = 2 Ngéom = 3 -20.0 30.0 80.0 130.0 0 10 20 30 0.79 eV/Å 0.01 eV/Å fmax=0.49 eV/Å Fig. 2.15 – Illustration de l’optimisation géométrique de Rh2 par l’algorithme du gradient conjugué : évolution de l’énergie totale en fonction du nombre d’itérations électroniques, pour les trois pas d’optimisation géométrique (les forces subies par les atomes sont indiquées en eV/A). ˚ Ces forces sont facilement accessibles en sortie du cycle autocohérent électronique, et il est donc possible ensuite d’appliquer tous les algorithmes traditionnellement employés en physique classique, que ce soit pour accéder à la configuration d’énergie minimale (algorithmes du gradient conjugué, de steepest descent, etc…) ou pour faire de la dynamique moléculaire semi-classique (algorithme de Verlet, etc…). La figure 2.15 montre la convergence de l’énergie totale au cours de l’optimisation géométrique du dimère de Rh2. Il est possible de généraliser la méthode précédente en déterminant les l’énergie totale de l’atome isolé, mais celle-ci est faible (6 meV). C’est donc cette valeur d’énergie totale que nous considérons par la suite pour l’atome Co libre. Une procédure analogue a été employée pour déterminer les énergies totales convergées respectives de Rh et Pt, assorties d’une précision analogue de quelques meV. Avant d’aller plus avant dans le détail des calculs, nous considérons maintenant le passage de l’atome isolé au cristal massif à travers l’étude de quelques structures simples présentant diverses dimensionalités ; nous illustrons nos propos sur les cas du cobalt et du rhodium. Nous discutons ensuite les résultats dans le cadre de l’approximation des liaisons fortes au second moment, modèle simpliste mais qui met bien en valeur les tendances observées en ab initio. 

 Un métal 3d magnétique : le cobalt 

La figure 3.4 illustre l’évolution de l’énergie totale et du moment magnétique lors du passage de l’atome isolé au système périodique infini, pour plusieurs systèmes à base de cobalt présentant différentes dimensionalités : une maille cubique cfc (coordinence atomique z = 12), une monocouche (111) (z = 6) et une chaˆıne monoatomique linéaire (z = 2). Le choix de la structure cfc pour le cristal massif est motivé par la symétrie cubique qui simplifie les calculs. Pour imposer différentes distances interatomiques, nous avons fait subir à ces systèmes l’homothétie adéquate puis nous avons effectué un calcul DFT statique. Pour chacun des systèmes, la courbe d’énergie totale présente une allure classique : divergeant rapidement lorsque le système est très fortement contracté en raison des répulsions électroniques à courte portée, elle passe par un minimum pour la distance interatomique d 0 Co−Co d’équilibre (par exemple, d 0 Co−Co = 2.49 ˚A pour Co cfc, très proche de la valeur expérimentale 2.51 ˚A) et tend asymptotiquement vers l’énergie de l’atome isolé aux grandes distances interatomiques. La profondeur du puits d’énergie définit l’énergie de cohésion Ecoh qui est l’énergie nécessaire pour dissocier le système en atomes neutres situés à l’infini les uns des autres ; comme il se fait traditionnellement, nous la prenons par convention positive (environ Ecoh = 5.18 eV/atome pour Co cfc, par exemple). Notons que la convergence de l’énergie vers le cas de l’atome isolé (neutre) est la plus rapide pour les systèmes les moins coordinnés. Lorsque la coordinence atomique augmente (c’est-à-dire le système contient davantage 58 3 Systèmes purs de référence : effet de coordinence réduite de liaisons atomiques), nous observons que le puits de potentiel autour de l’équilibre se creuse : l’énergie de cohésion passe ainsi d’environ 1.97 eV/atome pour z = 2 à 3.78 eV/atome pour z = 6, pour arriver à 5.18 eV/atome pour z = 12. Cependant, l’énergie moyenne par liaison, donnée par Ebond = 2Ecoh/z, décroˆıt en prenant successivement les valeurs 1.97, 1.26 et 0.86 eV/liaison. Parallèlement, la distance interatomique d’équilibre augmente, passant de 2.11 ˚A pour z = 2 à 2.34 ˚A pour z = 6 et enfin 2.51 ˚A pour z = 12. Considérons maintenant l’évolution du moment magnétique : aux grandes distances interatomiques, nous retrouvons le moment de l’atome isolé (3 µB dans le cas de Co). Lorsque l’on contracte un système de géométrie donnée i.e. rapproche les atomes les uns des autres, nous observons que le moment magnétique décroˆıt. La décroissance est de plus quasi continue dans le cas du cristal massif (z = 12) pour lequel on observe des moments fractionnaires ; en revanche, le moment magnétique présente des paliers discrets pour les systèmes moins coordinnés (z = 2, 6). Comme nous le verrons un peu plus loin, ceci traduit le passage d’un continuum d’états dans le métal massif, à des niveaux d’énergie discrets dans le cas des systèmes moins coordinnés. Cette étude souligne la forte corrélation des propriétés magnétiques et structurales : une contraction du cristal de Co cfc relaxé (dCo−Co = 2.51 ˚A) d’un facteur de 6% seulement fait ainsi basculer le solide ferromagnétique (µCo = 1.58 µB) dans un état non magnétique. La diminution de l’énergie de cohésion associée est de 10%. La décroissance du moment magnétique est plus rapide pour les systèmes les plus coordinnés : à dCo−Co donnée, le moment apparaˆıt d’autant plus grand que le système est faiblement coordinné. Ainsi pour une distance interatomique égale à la distance interatomique d’équilibre de Co cfc (dCo−Co = 2.51 ˚A), nous obtenons µCo(z = 12) = 1.61 µB, µCo(z = 6) = 1.94 µB et µCo(z = 2) = 2.0 µB. Si l’on compare maintenant les moments magnétiques à l’équilibre, on voit que la réduction de coordinence entraˆıne une exaltation du moment magnétique des atomes de Co : une monocouche de cobalt exhibe ainsi un moment magnétique exalté de près de 11% (1.75 µB) par rapport au cristal massif (1.58 µB). L’évolution de la structure électronique lors du passage de l’atome isolé au cristal massif (voir figure 3.4) est illustrée dans le cas de Co cfc sur la figure 3.5 qui montre la formation des bandes continues à partir des niveaux atomiques discrets ; la largeur des bandes augmente au fur et à mesure que la distance interatomique diminue, traduisant l’hybridation croissante entre atomes qui mélange les états atomiques en états moléculaires délocalisés sur tout le système. Partons de l’état d’atome isolé avec ses niveaux électroniques discrets (dCo−Co = ∞). Les états 4s, d’extension spatiale plus importante que les états 3d, sont les premiers à s’élargir en raison de l’hybridation interatomique (dCo−Co = 5.6 ˚A, n˚1). Le moment magnétique (jusque là de 3 µB) commence à décroˆıtre lorsque le pic 4s↑ en s’élargissant atteint et franchit le niveau de Fermi (dCo−Co = 4.7 ˚A, n˚3). Les pics d commencent à avoir une largeur significative autour de dCo−Co ≈ 5.0 ˚A (n˚2-3). Une réorganisation de la structure électronique a lieu ensuite lorsqu’un niveau 3d↓ franchit le niveau de Fermi (dCo−Co = 4.7 − 3.7 ˚A, n˚4-5). Pour des distances interatomiques encore décroissantes, les bandes continuent à s’élargir : en particulier, la bande s prend simultanément sa forme aplatie et voit sa hauteur diminuer (dCo−Co = 2.8 ˚A, n˚6). La densité électronique se réorganise brutalement lorsque le pied supérieur de la bande d ↑ atteint le niveau de Fermi (dCo−Co = 2.3 ˚A, n˚7) : à partir de cette distance interatomique, il est énergétiquement plus avantageux d’occuper chaque spin de fa¸con identique — le cristal perd son moment magnétique de spin (dCo−Co ≤ 2.2 ˚A, n˚8-9). La comparaison de calculs magnétiques et non magnétiques, illustrée sur la figure 3.6, permet d’estimer la contribution du magnétisme sur les propriétés énergétiques et structurales. Il apparaˆıt ainsi que la prise en compte du spin dans les calculs entraˆıne une stabilisation de près de 0.2 eV/atome et une dilatation de la distance interatomique d’équilibre de 2%. Ceci souligne la nécessité d’optimiser à la fois les degrés de liberté géométriques et électroniques pour avoir des résultats fiables ; c’est ce que nous avons fait dans tout notre travail.