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LES POLYMÈRES INTRINSÈQUEMENT CONDUCTEURS

Introduction

Les polymères conducteurs sont des matériaux organiques possédant une structure conjuguée, c’est à dire présentant une alternance de liaisons simples assurant la cohésion du squelette carboné, et de liaisons doubles où les électrons π sont plus ou moins délocalisés le long de la chaîne [2]. Contrairement à ce que l’on pourrait attendre des polymères conjugués unidimensionnels, les polymères conducteurs, sont alors essentiellement de type isolant ou semi-conducteur et non métallique. Il est aujourd’hui bien connu qu’il est possible d’augmenter la conductivité électronique de ces matériaux (qui présentent des électrons faiblement liés (électrons π)) en les dopant par oxydo-réduction avec des accepteurs (oxydants) ou des donneurs (réducteurs) d’électrons (dopage dit de type p ou n par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques). On dit de ces polymères qu’ils sont électro-actifs.
Il y a encore une trentaine d’années, les matériaux polymères étaient surtout connus pour leurs bonnes caractéristiques d’isolants électriques. Le caractère métallique d’un polymère conjugué a été évoqué pour la première fois par Burt lors de son étude du poly(nitrure de soufre) (SN)x [3]. Cependant, il faudra attendre les années 60 pour que les propriétés conductrices de ce matériau soient étudiées. A cette époque, les chercheurs pensaient déjà que des chaînes macromoléculaires à doubles liaisons conjuguées devaient conduire à des conductivités électroniques élevées [4]. Pourtant, les matériaux déjà synthétisés à cette époque ne donnaient que des conductivités inférieures à 10-8 S.cm-1. Un grand pas est franchi en 1970 lorsque SHIRAKAWA obtient une conductivité de 10-5 S.cm-1 pour des films cristallins de polyacétylène [5]. L’étape marquante de l’apparition de ce que nous appelons aujourd’hui les polymères conducteurs intrinsèques est sans doute l’étude de Shirakawa, MacDiarmid et Heeger sur le polyacétylène (CH)x en 1977. Epoque à laquelle on devait découvrir qu’en ajoutant un agent oxydant (tel un sel halogèné ou un acide dit de Lewis, ou encore un agent réducteur) dans le polyacétylène, on pourrait obtenir une conductivité de l’ordre de 103 S.cm-1. En effet, lors de leurs travaux [6], ils ont mis en évidence une augmentation de conductivité d’un facteur 107 lors de l’exposition à des vapeurs d’iode ou de brome. Des conductivités voisines de 103 S.cm-1 sont alors obtenues. Depuis cette époque, des progrès incessants ont permis d’atteindre aujourd’hui la valeur de 105 S.cm-1 pour un film en polyacétylène orienté [7] dépassant celle du cuivre -compte tenu de la différence de densité- conducteur métallique le plus courant qui donne des valeurs de l’ordre de 6. 105 S.cm-1 à 20°C. Ces progrès apportent un puissant encouragement aux chercheurs dans ce domaine, mais il demeure que certaines caractéristiques devront encore être fortement améliorées.
Parallèlement, d’autres polymères conducteurs comme les polyaromatiques sont apparus et ont fait l’objet d’études particulièrement fouillées. Ainsi, Diaz réalise en 1979 des films conducteurs de polypyrrole par voie électrochimique [8]. La même démarche est ensuite emprunté par Garnier et Tourillon pour produire des polythiophènes par simple oxydation électrochimique du monomère thiophène [9]. Depuis, le domaine des polymères conducteurs est en pleine effervescence… Lors des années 90, les efforts furent surtout centrés sur l’amélioration des modes de synthèse et de mise en œuvre des polymères.
On peut distinguer schématiquement les polymères conducteurs constitués d’une chaîne linéaire d’atomes (polyacétylène, polynitrure de souffre, …), les polymères cycliques (polypyrrole, polythiophène, polyparaphénylène, …) et les polymères cycliques pontés par un hétéro-atome (polyaniline, polyparasulfure de phényle …). Comme on l’a déjà signalé à propos du polyacétylène, ces polymères sont isolants à l’état neutre. Ils ne deviennent conducteurs qu’en les dopant par oxydo-réduction avec des accepteurs (oxydant) ou donneurs (réducteur) d’électrons.
La structure des polymères les plus connus apparaît dans la figure suivante : le polyparaphénylène (PPP), le polyacétylène (PA), la polyaniline (PANI), le polypyrrole (PPY), le polythiophène (PT) et le poly(para-phénylène vinylène) (PPV). On rajoute à la famille des polymères intrinsèquement conducteurs celles des oligomères dont la chaîne est constituée d’un nombre fini et constant d’unités monomères. Cette liste est cependant loin d’être exhaustive (figure I.1 et I.2).

Table des matières

Abstract
Remerciements
Introduction, ´etat de l’art et r´esultats de la th`ese
1 Introduction g´en´erale
2 Mod´elisation du trafic routier
2.1 Diagramme fondamental
2.2 Passage des ´equations de type loi de conservation aux ´equations de
type Hamilton-Jacobi sur des r´eseaux
3 Homog´en´eisation pr´ecis´ee sur des r´eseaux
3.1 Homog´en´eisation des ´equations de HJ sur une droite
3.2 Homog´en´eisation p´eriodique sur une jonction
3.3 G´en´eralisation du cadre p´eriodique au cadre stochastique
3.4 Homog´en´eisation stochastique sur une droite
3.5 Probl`eme m´etrique
3.6 Homog´en´eisation stochastique sur une jonction
4 Mod`ele non-local pour le trafic routier
4.1 Etude du mod`ele non-local et r´esultats d’homog´en´eisation
4.2 Sch´ema num´erique
Pr´e-requis
1 Notations
2 Aper¸cu des ´equations de Hamilton-Jacobi et solutions de viscosit´e
3 Solutions de viscosit´e continues des ´equations de Hamilton-Jacobi du premier
ordre
4 Solutions de viscosit´e discontinues
5 Existence de la solution de viscosit´e
A junction condition by homogenization on network and applications
to traffic flow
1 Presentation of the problem and traffic flow motivations
1.1 Setting of the problem
1.2 Organization of the paper
2 Definition of viscosity solutions on junction and some useful properties
3 Comparison principle for (1.3)
4 Construction of the flux limiter A
4.1 Truncated problem
5 Construction of a global corrector.
6 Convergence result of the rescaled problem (1.1)
4 Stochastic homogenization of Hamilton-Jacobi equations on a junction
1 General Introduction
2 Assumptions and main results
2.1 Main result
2.2 Organization of the paper
3 Metric problem far from the origin
4 Metric problem at the junction point
4.1 Definition of the metric problem at the junction and of the stochastic
flux limiter
4.2 Properties of the solution of the metric problem
4.3 Deterministic flux limiter
5 Homogenization result of metric problems defined in half space
5.1 A discritization scheme
5.2 Proof of Theorem 5.3
5.3 Proof of Theorems 5.1 and 5.2
5.4 Some properties of mμ(x, y)
6 Main results for the approximated corrector at the junction point
6.1 Existence of approximated correctors at the junction point
6.2 Control of slopes
6.3 Proof of Theorem 6.1
7 Convergence result of the rescaled problem (2.4)
7.1 A junction condition by stochastic homogenization on a junction
5 A non-local macroscopic model for traffic flow
1 Introduction
1.1 Description of the model and assumptions
1.2 Main results
2 Well-posedness of the microscopic problem
3 Well-posedness of the macroscopic model
4 Homogenization result
5 Numerical tests
5.1 Discretization aspects and numerical scheme
5.2 Analysis of the scheme
5.3 Some numerical illustrations
6 Conclusion et perspectives
1 Perspectives
Bibliography

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