Spectroscopie des ions de terres rares

Méthode de Füchtbauer-Ladenburg la méthode de Füchtbauer-Ladenburg qui est fondée sur la relation entre les coefficients d’Einstein d’émission spontanée et d’émission stimulée pour calculer la section efficace d’émission d’une transition donnée ,il est nécessaire de savoir le spectre de fluorescence I(λ) de la transition concernée, l’indice de réfraction n(λ) de la matrice hôte, la durée de vie radiative du niveau émetteur τrad et le rapport de branchement β. La section efficace d’émission stimulée s’exprime alors à partir de la relation suivante : 𝜎𝑒𝑚 = 1 8𝜋𝑛2𝑐 . 𝛽 𝜏𝑟𝑎𝑑 . 𝑔(𝜆) = 𝛽 8𝜋𝑛2𝑐 𝜏𝑟𝑎𝑑 . 𝜆 5 𝐼(𝜆) ∫ 𝜆𝐼(𝜆)𝑑𝜆 𝜆2 𝜆1 I-21 Où n(𝝀) : l’évolution de l’indice de réfraction du matériau en fonction de la longueur d’onde qui est déterminé par la loi de Cauchy β, τrad : calculé grâce à la théorie de Judd-Ofelt I (𝝀) : l’intensité de fluorescence de la transition concernée entre 𝜆 1 et 𝜆 2 La formule de Fuchtbauer-Ladenburg est valable si l’une au moins des conditions suivantes est remplie [20]. – les sous-niveaux Stark des deux multiplets sont également peuplés. – toutes les transitions ont la même force. La théorie de McCumber donne une relation simple entre les sections efficaces d’absorption et d’émission d’une même transition. Elle donne des résultats précis si nous connaissons la section efficace d’absorption et le diagramme d’énergie de la terre rare, dans le cas où le niveau inférieur est le niveau fondamental. Par contre dans les cas où le niveau inférieur de la transition est un niveau excité, la détermination de ce paramètre peut donc s’avérer imprécise [20]. Cet inconvénient peut être contourné par l’utilisation de la méthode de Füchtbauer-Ladenburg.

Mécanisme non-radiative 

Lorsque un ion non isolé est soumis a un rayonnement électromagnétique il peut se désexciter en échangeant l’énergie excédentaire avec le réseau par la création d’un ou de plusieurs phonons. La transition est dite non radiative ou multi -phonons .elle est plus Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 20 sensibles à la nature de la matrice par exemple la matrice fluorée ou oxyde que les transitions radiatives. La probabilité de ce processus croit avec la température et décroit exponentiellement avec l’écart d’énergie entre les deux niveaux comme le résume l’équation (I-22). 𝑊𝑛𝑟 𝑝 = 𝑊𝑛𝑟 𝑝 (0)( 𝑒 ∆𝐸 𝐾𝑇 𝑒 ∆𝐸 𝐾𝑇 ) 𝑝 I-22 Où ΔE : l’écart d’énergie entre les niveaux concernés ; p : le nombre de phonons de la matrice ; 𝐖𝐧𝐫 𝐩 (𝟎): la probabilité de transition à 0 K avec 𝐖𝐧𝐫 𝐩 (𝟎)=βel exp(-⍺(ΔE-2ћWmax)) Tell que ⍺ et βel sont des paramètres expérimentaux ; I-8. Transfert d’énergie Lorsque la concentration des ions terres rares est élevée dans une matrice, la distance entre les ions diminue, des interactions se produisent sous forme de transfert d’énergie. La probabilité pour qu’ils échangent leur énergie est plus grande. Il existe deux types de transfert résonnants et non résonnants.

Transfert d’énergie résonnant

Dans ce cas l’ion donneur D dans l’état excité va relaxer vers un niveau inferieur. L’ion accepteur va absorber l’énergie libéré et il va devenir un ion excité (il passe au niveau fondamental a un niveau excité) Figure I. 10-11. Figure I.10 : Principe de transfert d’énergie résonnant avec retour a l’état fondamental Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 21 Figure I.11 : Principe de transfert d’énergie résonnant quelconque L’énergie est transférée entre les ions jusqu’à ce qu’elle recentre une impureté, cette énergie est perdue souvent sous forme de chaleur « phénomène de Quenching ».La diminution de la durée de vie est décrite par la relation I-23 𝜏𝑚𝑒𝑠 = 𝜏0 1+ 9 2𝜋 ( 𝑁 𝑁0 )² I-23 Avec 𝝉𝟎 : la durée de vie mesurée a faible concentration ; 𝑵𝟎 : la concentration critique pour laquelle les probabilité de quenching et d’émission sont égales. 

Transfert d’énergie non résonnant

On dit un transfert non résonnant Lorsque l’échange se fait avec une émission ou absorption d’un phonon pour compenser la non-résonnance. a- Relaxation croisé (self Quenching) Lorsque les électrons des ions donneurs et accepteurs se trouvent sur des niveaux intermédiaires entre l’état excité d’origine et l’état fondamental après le transfert (La figure I. 12) illustre le processus de relaxation croisé. Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 22 Figure I.12 : transfert d’énergie par relaxation croisé Ce processus est la cause principale de la limitation à la concentration en ions actifs dans une matrice hôte .La dépeuplement du niveau émetteur par un mécanisme non radiatif conduit à perdre la totalité d’énergie d’excitation (un phénomène d’extinction de fluorescence). La probabilité de transfert sous forme de relaxation croisé dépend de recouvrement entre la section efficace d’émission de l’ion donneur et la section efficace d’absorption de l’ion accepteur. b- Transfert d’énergie assisté par des phonos Nous avons vu qu’un transfert d’énergie résonant doit intervenir les différences d’énergie identiques, ce qui implique très souvent des ions de même nature dans le même état excité. Cependant, il est possible de transférer l’énergie de désexcitation à un ion voisin même si les énergies mises en jeu ne sont pas tout à fait identiques. Afin de satisfaire aux règles de conservation d’énergie et de moment, ces transferts d’énergie sont assistés par l’émission ou l’absorption d’un phonon. Ce processus se résume dans les figures I.13-14.  Figure I.13 : Transfert assisté par émission de phonon Figure I.14 : Transfert assisté par absorption de phonon c- Transfert par up conversion L’up-conversion ou la conversion ascendante est un phénomène physique intervient entre deux ions, dont l’un se trouve dans un état excite et l’autre a l’état fondamental ou les deux dans un état excité. L’ion atteint alors un niveau d’énergie élevé et s’il se désexcite de manière radiative, il émet alors un photon d’énergie supérieure à celle de chacun des deux photons absorbés [22]. Donc La fréquence des photons émis est plus grande que celle des photons absorbés. En fait, ce processus est qualifié par le terme anglais « Up-conversion », signifiant conversion des basses fréquences vers les hautes fréquences. Ce processus lumineux peut se produire de trois façons : par l’absorption de photons à partir d’un niveau énergétique excité, par transfert énergétique entre deux ions et par avalanche de Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 24 photons. Dans ces trois processus, l’absorption de photons se réalise successivement et non simultanément. Le principe de l’absorption de photons à partir de niveaux énergétiques excités fut proposé initialement en 1959 avec l’idée de construire un compteur de photons dans le domaine de l’infrarouge [23].L’ion absorbe un premier photon à partir du niveau d’énergie fondamental (G). Alors, Il se retrouve dans un état excité à un premier niveau d’énergie (E1). Par la suite, l’ion absorbe un deuxième photon, de même énergie que le premier ou d’une énergie différente si une deuxième source lumineuse est utilisée, pour être excité à un deuxième niveau d’énergie (E2). À ce moment, l’ion excité retourne au niveau fondamental en émettant à une longueur plus courte que la longueur d’onde d’excitation. Ce processus a un avantage d’être indépendant de la concentration des ions de terre rares Cependant, dans le cas de l’utilisation d’une seule source laser, peu d’ions de terre rares ont des niveaux d’énergies également espacés ce qui limite le nombre d’ions pouvant être utilisés et la polyvalence de cette méthode [24]. Le transfert énergétique entre deux ions de type up-conversion se réalise par un transfert d’énergie entre deux ions voisins. Au départ, ces deux ions sont excités de leur niveau d’énergie fondamental (G) au premier niveau d’énergie excité (E1) par l’absorption de photons de même énergie. Par la suite, l’ion donneur transfère son énergie à l’ion accepteur et retourne au niveau fondamental sans émettre. L’ion accepteur est au deuxième niveau Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 25 énergétique excité (E2). À partir de ce point, il retourne à son niveau d’énergie fondamental en émettant à une longueur plus courte que la longueur d’onde des photons absorbés au début du processus figure I.16.