Spectrométrie d’impédance complexe (SIC)

Calorimètre Différentiel à Balayage (DSC)

Le principe de mesure est fondé sur la comparaison des phénomènes thermiques entre deux cellules : une cellule contenant l’échantillon et une cellule de référence (Figure II-2). Pour chaque échantillon, trois mesures sont réalisées : une mesure avec la cellule de référence vide (blanc), une mesure avec un saphir dans la cellule de référence et une mesure avec l’échantillon considéré.
Les mesures sont effectuées à basse température entre -10 et 80 °C avec une vitesse de chauffage de 5 °C.min-1 afin d’obtenir un signal stable à température ambiante. Le système est refroidi avec de l’azote liquide.
La résolution de l’appareil est de 0,8 µW, les creusets sont en aluminium, d’une capacité de 30 ou 100 µL.

Dilatométrie

La dilatométrie ou l’analyse thermomécanique est une technique mesurant la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est soumis à une programmation en température, sous atmosphère contrôlée.
Le dilatomètre permet de mesurer de façon précise les changements dimensionnels d’un échantillon en fonction de la température, du temps et de la nature de l’atmosphère.
Le dilatomètre est constitué d’un four et d’un capteur pour la mesure des variations de longueur. Le capteur, qui mesure en continu la position du palpeur reposant sur l’échantillon, est fondé sur un système électromagnétique de compensation de forces. Ce dispositif permet de solliciter l’échantillon avec des forces constantes.
Lors d’un incendie un matériau est sollicité de manière thermomécanique, le dilatomètre est l’appareil qui permet de se rapprocher le plus possible de la réalité.
Lors de nos travaux nous avons utilisé un dilatomètre Setaram (figure II-3), tous les échantillons étudiés par dilatométrie suivront la même procédure c’est-à-dire une charge appliquée de 5 g, et un chauffage de 25 °C à 1200 °C à une vitesse de 10 K/min puis un palier à 1200 °C pendant 1 heure.
La gamme de température est de l’ambiante à 1600 °C, la résolution est de 0,2 nm.
La taille maximale des échantillons est de 20 mm de longueur et 10 mm de diamètre.
La gamme de mesure est de ± 2 mm.

Diffraction des Rayons X (DRX)

La technique de diffraction des rayons X (DRX) consiste à faire interagir un faisceau monochromatique de rayons X de longueur d’onde λ, avec un réseau cristallin caractérisé par des distances réticulaires d(hkl) où h, k et l sont les indices de Miller, et d’enregistrer des rayons diffractés par ce réseau selon la loi de Bragg. Cette loi montre qu’à chaque famille de plans réticulaires (hkl) est associé un rayon diffracté tel que : 2.d(hkl)sin(θ)= nλ, où n représente l’ordre de la réflexion et θ est l’angle de Bragg. L’appareil utilisé est un diffractomètre BRUCKER-SIEMENS D5000 muni d’une anticathode de cuivre bombardée par des électrons accélérés sous une tension de 45 kV et générant des radiations de longueur d’onde λ(Kα1) = 0,15406 nm et λ(Kα2) = 0,15440 nm. L’équipement est muni d’un monochromateur arrière sélectionnant le doublet Kα1-Kα2. L’échantillon est sous forme de poudre sur support plan ou de pastille : le faisceau incident irradie en permanence la surface plane de l’échantillon selon l’angle θ. Le détecteur capte le rayonnement diffracté selon un angle 2θ. Les divers diagrammes de diffraction sont enregistrés en mode classique où les angles θ et 2θ sont couplés (Figure II-4) dans un domaine angulaire en 2θ variant de 10° à 100°, avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 20 s à chaque pas. L’identification des phases présentes s’effectue en comparant les diagrammes expérimentaux obtenus aux données de références du fichier JCPDS (Joint Commitee For Powder Diffraction Standards).

Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) fournit des informations sous forme d’images résultant de l’interaction d’un faisceau d’électrons mono-énergétique (monochromatique) avec un réseau atomique. Les interactions électrons-électrons donnent lieu à de multiples réponses : électrons rétrodiffusés, électrons secondaires et émission X notamment. L’appareil utilisé est un PHILIPS XL30. Il est couplé à un détecteur d’émission de rayonnement X de type EDXS (Energy Dispersive X-Rays Spectroscopy) qui permet, par analyse des émissions caractéristiques des éléments, de déterminer la composition élémentaire quantitative locale d’un échantillon. Il présente une résolution maximale de 100 nm. Les observations sont réalisées sous des tensions allant de 10 à 25 kV, selon le type d’observation et la nature de l’échantillon. Lorsqu’un échantillon est isolant, une métallisation est nécessaire pour le rendre conducteur. Généralement un dépôt d’or ou de carbone est utilisé. D’autre part, dans le cas des nanomatériaux, l’utilisation de cette imagerie MEB n’est pas opportune. En effet, la faible taille des particules est généralement inférieure à la limite de résolution du MEB. Ces images n’apportent d’informations que sur l’ensemble des nanoparticules, ou bien sur l’ensemble des agglomérats des poudres. C’est la raison pour laquelle il est indispensable d’avoir recours à la microscopie électronique en transmission (MET). La figure II-5 présente un schéma simplifié du dispositif MEB.

Microscopie électronique à transmission (MET)

Dans le cas de la microscopie électronique en transmission, on s’intéresse aux électrons transmis, diffusés et diffractés. Cette méthode permet d’une part, d’obtenir des images de nanoparticules avec une bonne résolution et, d’autre part, faire de la microanalyse X locale et obtenir des clichés de diffraction. Ceux-ci permettent d’identifier à une échelle locale les différentes phases présentes dans un solide hétérogène de faible taille par comparaison aux fichiers JCPDS et de déterminer les paramètres du réseau cristallin. L’appareil utilisé est de type Tecnai G2 fonctionnant avec une tension d’accélération de 200 kV. Il est muni d’un canon à électrons à pointe de LaB6 (Figure II-6). L’échantillon, sous forme de poudre, est dispersé sur une grille de cuivre recouverte d’une membrane de carbone. Cet appareil est équipé d’un système d’analyse X de type EDAX permettant d’obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur les éléments chimiques présents dans les échantillons.

Conductivité thermique

Disque chaud

Il s’agit d’une méthode transitoire basée sur l’utilisation d’une sonde en forme de disque. La sonde Hot Disk se compose d’un motif conducteur électrique qui se présente sous la forme d’une double spirale en Nickel, qui a été gravée sur une fine feuille de Kapton. Cette spirale est prise en sandwich entre deux feuilles minces d’un matériau isolant (Kapton, Mica, etc.) (Photo II-1).
Photo II-1: Sonde Hot Disk
La sonde Hot Disk est placée entre deux échantillons du matériau à caractériser (photos II-2) – les surfaces des échantillons en contact avec la sonde devant être planes. Le principe consiste à faire passer un courant électrique dans la sonde, pour générer une augmentation de température de un à plusieurs degrés, et d’enregistrer l’élévation de résistance (température) au cours du temps.
Photo II-2: Dispositif de mesure Hot Dis
La sonde Hot Disk est donc utilisée à la fois comme source de chaleur et comme capteur de température (Photos II-3 et II-4).