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Les allophanes
Contrairement à l’imogolite, il est difficile de séparer la notion de composition chimique de la notion de structure. En effet, il existe une grande variété structurale et chimique des allophanes. La partie suivante a pour but de faire le bilan de l’état des connaissances sur la structure et la composition chimique des différents types d’allophanes généralement décrits dans la littérature.
Composition chimique et structures des allophanes
Si la structure de l’imogolite est bien déterminée, celle des allophanes reste mal connue et sa définition reste confuse. Le terme « allophane » est apparu pour la première fois en 1934 pour décrire un matériau amorphe associé à l’halloysite et assimilable à une solution solide d’Al, Si et H2O (ROSS and KERR, 1934). En 1955, le terme d’allophane est utilisé pour définir des aluminosilicates amorphes avec un rapport Al/Si=1 (BROWN, 1955). C’est un peu plus tard que la notion d’ordre local à courte distance intervient lors d’un séminaire USA-Japon, l’allophane est alors définie comme étant des aluminosilicates naturels hydratés caractérisés par un ordre à courte distance et une variabilité chimique avec toutefois une prédominance de liaisons Si-O-Al (van Olphen, 1971). La même année pour la première fois l’allophane est décrit comme une particule unitaire sphérique (KITAGAWA, 1971).
La structure est difficile à définir au regard de la grande variabilité chimique observée. Ainsi, plusieurs définitions ont été publiées :
« Groupe d’aluminosilicates hydratés constitués de particules sphériques irrégulières creuses de diamètre 3,5 à 5 nanomètres ayant un rapport Al/Si pouvant varier de 1 à 2. » (WADA, 1989) « Nom donné à un groupe de minéraux avec un ordre à courte distance qui contient de la silice, de l’alumine et de l’eau combinée chimiquement. » (PARFITT, 1990)
Ces deux définitions, pourtant proches chronologiquement, ne renseignent pas les mêmes informations. Si la première donne une information structurale (particules sphériques de 3,5 à 5 nm) elle ne donne aucune information sur l’ordre local contrairement à la seconde qui décrit ces allophanes comme étant structurés à courte distance mais par contre ne donne aucune indication sur la forme structurale. Cependant, dans la majeure partie des travaux réalisés sur les allophanes, la structure sphérique ainsi que l’ordre à courte distance sont décrits.
La grande variabilité de composition chimique et de structure à amener à distinguer différents types d’allophanes en fonction de leur rapport Al/Si et de leurs conditions de formation. Ainsi 3 types d’allophanes sont généralement différenciés :
Allophanes riches en Al
Les allophanes riches en Al (Al/Si ≈ 2) sont aussi appelées « proto-imogolite allophane » ou « allophane de type imogolite ». De nombreuses études en résonance magnétique nucléaire du silicium et de l’aluminium révèlent un environnement local identique à celui de l’imogolite, c’est-à-dire des tétraèdres de silicium greffés sur les lacunes de la couche de gibbsite. Les allophanes se différencient des imogolites par leur forme sphéroïdale. Le diamètre des sphères est souvent polydisperse et varie entre 3 et 5 nm.
Des études récentes proposent des modèles sphériques d’allophanes riches en Al avec une structure locale de type imogolite (CRETON et al., 2008) (ABIDIN et al., 2006). Dans les deux modèles proposés, la sphère est composée de six pores (Figure 4).
Allophanes riches en Si
Les allophanes riches en Si (Al/Si < 2) sont aussi décrites comme des allophanes de type halloysite. Contrairement à l’allophane riche en Al, la structure de l’allophane riche en Si semble caractérisée par la présence de silicium polymérisé à différents états ainsi que de l’aluminium tétraédrique en proportion variable. Deux structures sont proposées pour ce type d’allophane. La première consiste en une couche incomplète de tétraèdres de silicium à l’intérieur d’une couche de gibbsite (MACKENZIE et al., 1991) (Figure 5).
La seconde structure proposée pour ce type d’allophane décrit des petits dimères ou trimères de silicium fixés dans les lacunes de la couche dioctaédrique de la gibbsite. En fait cette structure s’apparente à celle de l’allophane riche en Al avec des dimères ou trimères de silicium à la place d’un tétraèdre simple observé dans la structure imogolite (Figure 6). (Henmi, 1988; Henmi et al., 1997; Padilla et al., 1997).
Figure 6. Structure locale de l’allophane proposée par Henmi et al. (1988). A droite un fragment d’allophane riche en Si (rouge: Si, noir: Al). Par comparaison un fragment d’allophane de type imogolite (gauche).
Silica springs allophanes
Les Silica springs allophanes (stream deposit allophane (PARFITT, 1990)) sont décrites avec un rapport Al/Si pouvant varier entre 1 et 2. Ces allophanes ont été découvertes dans le lit d’une rivière sur le Mont Ruapehu (Volcan actif de Nouvelle-Zélande) sous l’aspect d’un dépôt blanc crémeux. Elles sont décrites comme des sphérules plus ou moins complètes avec un diamètre de 2-3 nm. La structure de ces allophanes est décrite comme des fragments courbés d’aluminosilicate. Une couche externe complète de tétraèdres de Si et d’aluminium avec un rapport Si/AlIV = 3 et une couche interne incomplète d’octaèdre d’AlVI constituent ces fragments (CHILDS et al., 1990) (Figure 7). Le rapport AlIV / AlVI augmente quand le rapport Al/Si diminue (ILDEFONSE et al., 1994). De l’AlV a été également observé pour ce type d’allophane (CHILDS et al., 1999).
Bilan sur les différentes structures
Le tableau suivant est un récapitulatif de la structure, de la chimie et des terminologies les plus souvent utilisées pour décrire les imogolites et allophanes.
Les allophanes riches en Al présentent la particularité d’avoir, à l’échelle locale, une structure de type imogolite et donc généralement assimilé à un matériaux de type imogolite, cependant, elle sont décrites avec une structure sphérique et donc classées parmi les allophanes.
La caractérisation des imogolites et allophanes naturels est parfois difficile. Le plus souvent plusieurs phases coexistent et l’extraction d’une phase pure sans altérer les aluminosilicates est compliquée. Une étude démontre qu’un procédé à base de carbonate de sodium permettant d’éliminer des gels de silice ou d’alumine amorphe, associés aux allophanes, altère également la structure de ces derniers (HIRADATE, 2005). Enfin, les imogolites et allophanes sont très souvent associées et impossible à séparer.
La synthèse d’imogolites et d’allophanes a permis de mieux comprendre la structure de ces composés, d’identifier les paramètres clés favorables à la formation de l’une ou l’autre structure. Les synthèses d’allophanes ont permis de mieux les caractériser mais a permis également de mettre en avant
des contradictions sur les structures proposées. La partie suivante a pour but de répertorier les différents procédés de synthèse d’imogolites et d’allophanes, d’identifier les conditions favorables à l’obtention de l’une ou de l’autre structure et de présenter les divergences de structures observées.
SYNTHESES DES NANOSTRUCTURES
Synthèses des imogolites : première synthèse de nanotubes
Deux dates sont très régulièrement citées comme étant les premières synthèses de nanotubes (ex : revue sur les nanotubes inorganiques (REMSKAR, 2004)) : 1991 avec la synthèse des premiers nanotubes de carbone (LIJIMA, 1991), et 1992 pour la synthèse du premier nanotube inorganique (WS2) (TENNE et al., 1992). Néanmoins, les imogolites peuvent être considérées comme étant les premières structures nanotubulaires a avoir été synthétisées puisque elle ont été obtenues pour la première fois en 1977 (FARMER et al., 1977).
Synthèse d’imogolites à partir de concentrations initiales en réactifs millimolaires
La première synthèse d’imogolite a été décrite par Farmer et al. (1977). Elle consiste en un procédé sol-gel, c’est-à-dire un procédé de synthèse de composés inorganiques en solution, à faible température (<100°C) faisant intervenir la transition d’une solution à un sol colloïdal (suspension colloïdale de particules solides dispersées dans un liquide) ou à un gel (phase composée d’une trame solide continue dans laquelle s’enchevêtre une trame liquide continue). Le procédé est basé sur une co-hydrolyse de l’aluminium et du silicium sous forme inorganique ou alkoxide à température ambiante suivi par une phase de croissance à 95°C.
Les auteurs mettent en évidence le fait que la synthèse de l’imogolite s’effectue dans des conditions très diluées (millimolaires) et à pH acide (pH 3-5). Le rapport initial nAl/nSi est fixé à 1,6667. Des précurseurs d’imogolite stables sont alors formés après l’hydrolyse appelés protoimogolites (FARMER et al., 1977). Le chauffage de la suspension permet alors d’accélérer la croissance de ces protoimogolites en imogolites.
La synthèse a par la suite été optimisée : la nature du contre ion de l’Al influe sur la croissance de l’imogolite (FARMER and FRASER, 1978). Ainsi moins l’anion est complexant, meilleur sera le rendement de la réaction (ClO4- > NO3- > Cl-).
Les précurseurs des imogolites ont été observés pour la première fois en 1977 et appelés « hydroxyaluminium orthosilicate » (FARMER et al., 1977; WADA et al., 1979) ou encore « proto-imogolites » (FARMER and FRASER, 1978). Par la suite nous les appellerons proto-imogolites. Les proto-imogolites sont décrites avec un ordre local proche de celui des imogolites. La RMN du Si décrit les atomes de Si en configuration de type imogolite (-78 ppm) alors que la RMN de l’Al montre une contribution essentiellement octaédrique légèrement moins polymérisée que dans le cas des imogolites (5 ppm pour la proto-imogolite contre 5,8 ppm pour l’imogolite) (GOODMAN et al., 1985). Il est important de différencier la proto-imogolite des allophanes riches en Al aussi appelé « proto-imogolite allophanes ». Même si ces deux composés ont une structure locale proche de l’imogolite, la différence majeure est la structure à plus grande échelle de ces deux composés. L’allophane riche en Al est décrite avec une structure sphérique alors que la proto-imogolite est amorphe. Cependant, les techniques de caractérisation couramment utilisées pour identifier les imogolites et allophanes (DRX, IR et RMN), donnent des résultats équivalents pour ces deux structures et peuvent ainsi être confondues.
Synthèse d’imogolites à partir de concentration initiales en réactifs élevées (centimolaire et décimolaire)
Une première étude fait part de la synthèse d’imogolites à partir d’une concentration initiale d’Al de 0,05 mol.L-1 (LIZ MARZAN and PHILIPSE, 1994). Cependant les spectres IR et diagramme de rayons X présentés dans cette étude sont caractéristiques d’une structure allophane riche en Al ou bien de proto-imogolite. En aucun cas des imogolites bien formées, comme dans le cas des travaux précédemment cités, ont été synthétisées. Une autre étude fait part de la synthèse d’imogolite à partir des mêmes concentrations initiale en Al et Si, conduisant également à la formation d’une imogolite très mal cristallisée qui s’apparente plus à de l’allophane riche en Al ou bien de la proto-imogolite (QI et al., 2008).
Hu et al (2004) ont développé un procédé qui utilise de la silice et du perchlorate d’Al comme réactif initial avec une concentration initiale en Al de 0,1 mol.L-1. Même si la présence d’imogolite a été prouvé, l’échantillon obtenu contient des impuretés (5% d’Al tétraédrique, bande infra-rouge à 1070 cm-1 non caractéristique des imogolites).
Une autre étude récente reporte une tentative de synthèse d’imogolites à partir de concentration décimolaire utilisant comme source de silicium du silicate de sodium. Cette synthèse dont la période de croissance s’effectue sur 6 jours à 100°C conduit à la synthèse de composés appelés « hydroxy-aluminosilicates » par les auteurs. La structure ne correspond ni à la structure des imogolites, ni à celle des allophanes. Cependant, deux pics de diffraction très faibles à bas angle permettent de penser qu’un produit intermédiaire entre les proto-imogolites et les imogolites a été synthétisé (NAKANISHI et al., 2007).
Enfin, une étude décrit la synthèse d’imogolite à partir d’une concentration en Al de 0,15 mol.L-1(OHASHI et al., 2004). Ce procédé utilise des conditions hydrothermales pour la phase de croissance (autoclave à 100°C pendant 48h). La DRX et la RMN (spectres non publiés) confirment la synthèse d’imogolites. Néanmoins, les auteurs évoquent la présence en faible quantité d’Al tétraédrique (les spectres RMN n’étant pas publiés, il est difficile d’estimer la proportion d’Al tétraédrique, témoin de la présence d’une seconde phase). C’est à ce jour la seule synthèse qui permet l’obtention d’imogolites à partir de concentrations décimolaires. Cependant, la présence d’allophanes ou d’une seconde phase semble probable.
La synthèse d’imogolite à partir de concentration initiale en réactifs supérieure à 10-3 mol.L-1 n’est pas concluante. La plupart du temps, des composés de type allophanes riches en Al ou proto-imogolites sont synthétisés. Même si certains de ces procédés démontrent l’obtention d’imogolites, la présence d’impuretés est souvent évoquée et le rendement de la réaction n’est jamais renseigné.
Synthèse d’allophanes
Wada et al (1979) se sont appuyés sur les résultats de la première synthèse d’imogolites pour tester 2 paramètres influant sur la formation des imogolites et des allophanes : le rapport d’hydrolyse, qui correspond à la quantité de soude ajoutée par rapport à la quantité d’aluminium présent initialement en solution (R = nOH/nAl) ainsi le rapport initial des réactifs aluminium et silicium (Ri = nAl/nSi). Les auteurs montrent que dans la plupart des configurations, les deux phases imogolites et allophanes coexistent. Cependant, dans certaines conditions, la synthèse d’imogolites est complètement inhibée au profit des allophanes : pour des rapports nOH/nAl > 3 quel que soit le rapport initial nAl/nSi et pour des rapports nAl/nSi initiaux de 0,25 quel que soit le rapport d’hydrolyse. Les auteurs montrent également que deux types d’allophanes se forment : un en présence d’imogolite (nOH/nAl < 3) et un pour un rapport nOH/nAl de 3. Le rapport d’hydrolyse, ou en d’autres termes le pH est le principal paramètre qui contrôle la formation de ces aluminosilicates. Les deux types d’allophanes sont décrites par les auteurs comme étant des sphères creuses de 3 à 4 nm de diamètre.
D’autres synthèses d’allophanes ont été publiées par la suite. La particularité de chaque synthèse est surlignée en gras.
Des allophanes riche en Si (Al/Si = 1 à 1,3) ont été synthétisées en faisant varier les concentrations initiales de 0,01M à 0,1M (OHASHI et al., 2002). La croissance a été effectuée en condition hydrothermale (autoclave à 100°C pendant 48h). Les auteurs décrivent la formation de sphères creuses d’un diamètre variant de 3 à 5 nm d’après des clichés de microscopie électronique à transmission. Cependant une telle description semble imprécise vue la qualité de l’image. En effet si certaines particules semblent effectivement sphériques, d’autres paraissent plus allongées. De plus, cette synthèse ne permet l’obtention que d’un type d’allophane : l’allophanes riche en Si.
Une étude propose un procédé de synthèse des allophanes de type Silica springs en milieu organique (la synthèse se fait dans un solvant organique (alcanes) et à partir de réactifs organiques) (LINDNER et al., 1998). Une grande proportion d’Al (IV) est alors décrite. La présence d’Al (V) est aussi suspectée.
L’auteur décrit la formation de particules sphériques creuses avec un diamètre de l’ordre de 3,5 nm (microscopie électronique à transmission). Cependant, il met en avant la difficulté d’obtenir une bonne précision sur la forme des allophanes à cause de la forte agrégation des particules unitaires et de la destruction de l’échantillon sous le faisceau. Par la suite, nous n’évoquerons plus ce type d’allophane qui n’est pas représentatif de notre système d’étude, les Silica springs allophanes ont été exclusivement observés en Nouvelle-Zélande (Mont Ruapehu).
Les procédés de synthèse proposés ci-dessus présentent tous des avantages en terme de facilité de mise en œuvre de la synthèse mais aussi des inconvénients en terme de pureté des produits obtenus et de productivité. Un autre procédé présente l’avantage de pouvoir synthétiser des imogolites ou des allophanes juste en modifiant la concentration initiale en réactifs. Il permet également de synthétiser sélectivement les deux types d’allophanes communément observés dans le milieux naturel (allophanes riches en Si et en Al) par un bon contrôle du pH (rapport d’hydrolyse)(DENAIX, 1993; DENAIX et al., 1999).
« Méthode Denaix » : imogolites et allophanes, synthèse « deux en un »
Descriptif de la synthèse
L. Denaix (DENAIX, 1993; DENAIX et al., 1999) a repris en le modifiant le protocole de Farmer et al. (1977) pour la synthèse des imogolites et adapté par Wada et al. (1979) pour les allophanes. En faisant varier certains paramètres (concentration initiale en réactifs et rapport d’hydrolyse (nOH/nAl)) la formation d’imogolites semble inhibée au profit de la formation d’allophanes. Le protocole de synthèse simplifié des imogolites et allophanes est le suivant (Figure 8) : Figure 8. Protocole de synthèse développé par Denaix (1993).
Le perchlorate d’aluminium a été utilisé afin de limiter les effets de complexation dus aux anions. Le choix de l’alcoxyde (TEOS) est justifié par sa capacité à s’hydrolyser lentement en milieu aqueux en produisant des radicaux organiques non complexant et de l’acide silicique (Si(OH)4). Le rapport nAl/nSi initial a été fixé à 2. Deux étapes clés sont décrites par l’auteur pour la formation des aluminosilicates :
– La phase d’hydrolyse qui correspond à la phase de nucléation. 27
– La phase de chauffage qui correspond à la phase de croissance
Le suivi du pH pendant la phase d’hydrolyse a permis de déterminer les rapports d’hydrolyses intéressants pour la formation des aluminosilicates :
Figure 9. Evolution du pH en fonction de la quantité d’hydroxyle apporté (Al/Si = 2, CAl =0,002 mol.L-1)(DENAIX, 1993).
Un palier est observable entre les rapports d’hydrolyse de 0,15 à 2,5 pour une valeur de pH de 4,7 environ (Figure 9). Ce palier correspond à la consommation des groupements hydroxyles (OH) due à la polymérisation de l’Al et du Si. L’étude a permis de déterminer le seuil d’hydrolyse critique pour la formation d’imogolites : nOH/nAl > 2,7.
L’étude réalisée sur l’effet de la concentration initiale et du rapport d’hydrolyse montre que:
Pour un rapport molaire Al/Si initial (nAl/nSi initial) de 2 et pour un rapport d’hydrolyse (nOH/nAl)
de 1 ou 2 :
– En partant d’une concentration millimolaire (0,002 mol.L-1), la formation d’imogolites est favorisée.
– A partir d’une concentration décimolaire (0,1 mol.L-1), la synthèse d’imogolites est inhibée au profit de la formation d’allophanes. De plus, plus le rapport d’hydrolyse est grand, plus le rapport Al/Si dans la structure finale de l’allophane est important. Ainsi pour un rapport d’hydrolyse de 2, des allophanes riches en Al sont synthétisées alors que pour un rapport d’hydrolyse de 1, des allophanes riches en Si sont formées.
Ce protocole permet donc de synthétiser à la fois des imogolites et des allophanes en modifiant uniquement la concentration initiale en réactifs. Il permet aussi, en concentration décimolaire, de synthétiser sélectivement des allophanes riches en Al ou riche en Si en contrôlant le rapport d’hydrolyse.
Caractérisation des imogolites et allophanes obtenues d’après la méthode Denaix
L’originalité de ce travail réside dans le fait qu’en plus d’une caractérisation à l’échelle locale des imogolites et allophanes (RMN, FTIR), la structure à l’échelle semi-locale a été étudiée par diffusion centrale des rayons X.
La structure de l’imogolite a été confirmée par RMN, FTIR, MET et diffusion X.
La structure des allophanes riches en Al (synthétisées à partir de concentrations décimolaires et pour un rapport d’hydrolyse de 2) est décrite à l’échelle locale comme ayant une structure de type imogolite. A plus grande échelle les résultats de diffusion X permettent de décrire ces particules comme « des petits cylindres de 2 nm de long, de 4 nm de diamètre externe et de 2,4 nm de diamètre interne. Ce cylindre n’est pas parfait et pourrait avoir une forme plus ou moins ovoïde » (DENAIX, 1993). Cette structure demande à être confirmée par d’autres techniques. La difficulté réside dans le fait que les allophanes synthétisées ne semblent pas avoir de structure unique. Néanmoins, cette définition structurale de l’allophane est une première. Jusqu’à cette étude, la forme des allophanes a toujours été décrite par microscopie électronique à transmission sous la forme de sphères creuses de 3 à 5 nm. Cette étude avance une nouvelle structure pour décrire les allophanes riches en Al. Cependant, des études complémentaires paraissent nécessaires afin de confirmer ces résultats.
Ce procédé de synthèse des allophanes en concentration décimolaire a été repris pour l’étude des propriétés texturales des allophanes (MONTARGES-PELLETIER et al., 2005). Différents rapports d’hydrolyse ont également été testés. La nouveauté de cette étude est le fait de tester différents rapports initiaux Al/Si menant à des structures de type allophane avec des rapports finaux Al/Si variant de 0,33 à 1,57. L’observation au MET des allophanes pouvant correspondre aux allophanes riche en silicium (Al/Si= 0,98 et 1,29) montre l’aspect d’un gel. La majorité des allophanes synthétisées ont un rapport final Al/Si < 1 ce qui n’est pas très représentatif de ce que l’on peut observer dans les sols (1 < Al/Si < 2). Là encore, les allophanes ne semblent pas structurées à courtes distances sous la forme de sphères creuses mais ont l’aspect d’un gel.
Les synthèses d’allophanes et l’apport de nouvelles techniques concernant la caractérisation des allophanes et imogolites, ont permis de décrire des structures autres que des sphères creuses. Ces premiers résultats nécessitent d’être confirmé. De plus les mécanismes de formation des allophanes sont inconnus à ce jour.
Synthèse de composés analogues aux imogolites : les Ge-imogolites
Jusqu’ici, les procédés de synthèses répertoriés ont permis d’obtenir des composés représentatifs en terme de composition chimique et de structure de ce qui a été observé dans les sols. Des études ont également reporté la synthèse de composés analogues aux aluminosilicates pour lesquelles tout ou une partie du Si a été substitué par du Ge. Le Ge est communément utilisé comme analogue du Si dans la synthèse des minéraux (Quartz (SMITH and ISAACS, 1964), Talc (MARTIN et al., 1996)…).
En 1982, Wada et Wada ont voulu étudier les effets d’une substitution du silicium par du germanium sur la morphologie de l’imogolite (Wada and Wada, 1982). Les imogolites ont été synthétisées en utilisant le procédé de Farmer et al. (1977) (concentrations initiales millimolaires) en substituant une partie ou tout le silicium par du germanium : Rs = Ge/(Ge+Si) = 0/0,2/0,5 et 1 (WADA and WADA, 1982). (Par la suite, les imogolites Al/Ge seront appelées Ge-imogolites par opposition aux imogolites Al/Si : Si-imogolites)
Il en résulte la formation de tubes plus courts avec un diamètre qui augmente avec le pourcentage de germanium (22Å pour R=0 et 33Å pour R=1). Ceci explique notamment l’augmentation du nombre d’unités gibbsitiques sur la section du tube : de 10 à 12 pour R=0 jusqu’à 18 pour R=1 (Ce nombre correspond en fait au nombre d’atomes de Ge ou de Si présent sur la circonférence du tube et est généralement utilisé pour décrire le diamètre du tube). Cette première étude a été complétée en 2007 par une étude qui démontre le fait que l’on peut contrôler précisément le diamètre des tubes en faisant varier le ratio Si/Ge (KONDURI et al., 2007). Ces observations ont été appuyées par un modèle permettant de déterminer les minimas d’énergie en fonction du diamètre des nanotubes grâce à des simulations de dynamique moléculaire.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
1. CONTEXTE DE L’ETUDE
1.1. Contexte pédologique
1.2. Les Eléments Traces Métalliques
1.3. Epandage de boues de STEP : législation sur les ETM
1.4. Spéciation des ETM
2. IMOGOLITE ET ALLOPHANES : NANOPARTICULES NATURELLES
2.1. Facteur contrôlant la réactivité d’une particule
3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE SUR LA STRUCTURE, LA SYNTHESE, LA REACTIVITE ET L’ENJEU DES ALUMINOSILICATES ET COMPOSES ANALOGUES. OBJECTIFS DE LA THESE
1. LES IMOGOLITES ET ALLOPHANES
1.1. Les imogolites
1.1.1. Composition chimique
1.1.2. Structure de l’imogolite
1.1.3. Occurrence
1.2. Les allophanes
1.2.1. Composition chimique et structures des allophanes
1.3. Bilan sur les différentes structures
2. SYNTHESES DES NANOSTRUCTURES
2.1. Synthèses des imogolites : première synthèse de nanotubes
2.1.1. Synthèse d’imogolites à partir de concentrations initiales en réactifs millimolaires
2.1.2. Synthèse d’imogolites à partir de concentration initiales en réactifs élevées (centimolaire et décimolaire)
2.2. Synthèse d’allophanes
2.3. « Méthode Denaix » : imogolites et allophanes, synthèse « deux en un »
2.3.1. Descriptif de la synthèse
2.3.2. Caractérisation des imogolites et allophanes obtenues d’après la méthode Denaix
2.4. Synthèse de composés analogues aux imogolites : les Ge-imogolites
2.5. Bilan sur les synthèses et la structure des composés synthétiques
3. ENJEUX DES IMOGOLITES ET ALLOPHANES AU-DELA DE LA PROBLEMATIQUE DES SOLS
3.1. Nanotubes inorganiques
3.1.1. Procédés de synthèse complexes
3.1.2. Facilité du protocole de synthèse des imogolites
3.1.3. Propriétés des imogolites et applications potentielles
3.2. Allophanes, propriétés et applications
4. REACTIVITE DES IMOGOLITES ET ALLOPHANES
5. OBJECTIFS DE LA THESE
6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2. MATERIELS ET METHODES
1. MATERIAUX ETUDIES
1.1. Système synthétique
1.1.1. Synthèse des aluminosilicates / aluminogermanates
1.1.2. Composés de références
1.1.3. Isothermes d’adsorption d’éléments traces métalliques
1.2. Système naturel
1.2.1. Sites de prélèvements
1.2.2. Extraction des aluminosilicates
1.2.3. Etude de la spéciation des ETM « in situ »
2. METHODES DE CARACTERISATION
2.1. Microscopie Electronique à Transmission (MET)
2.2. Diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX)
2.3. Diffraction de Rayons X (DRX)
2.4. Spectroscopie Infrarouge (FTIR)
2.5. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
2.5.1. Le silicium
2.5.2. L’Aluminium
2.6. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
2.6.1. Principe
2.6.2. Formalisme EXAFS
2.6.3. Analyse des données XAS
2.6.4. Mise en œuvre expérimentale
2.7. Analyse chimique en solution (ICP-AES)
3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3. SYNTHESE D’ALUMINOGERMANATES A PARTIR DE CONCENTRATIONS DECIMOLAIRES : CARACTERISATION DE LA STRUCTURE ET DES MECANISMES DE CROISSANCE
1. INTRODUCTION
1.1. Rappels bibliographiques. Allophanes : sphères, ovoïdes, tubes courts ?
1.2. Objectifs du chapitre
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’ALUMINOGERMANATES A PARTIR DE CONCENTRATIONS DECIMOLAIRES ET PLUS
2.1. Synthèse d’aluminogermanates à partir de concentrations décimolaires
2.1.1. Résumé étendu de l’article
2.1.2. Synthesis of Large Quantities of Single-Walled Aluminogermanate Nanotube
2.1.3. Bilan de l’article
2.2. La concentration est-elle un paramètre limitant pour la synthèse de Ge-imogolite ?
2.3. Effet du rapport d’hydrolyse sur la structure des aluminogermanates ?
2.3.1. Résumé étendu de l’article
2.3.2. Hydrolysis impact on Ge-imogolite nanotubes synthesis
3. STRUCTURE DE LA PROTO-GE-IMOGOLITE ET MECANISMES DE CROISSANCE DES GE-IMOGOLITES
3.1. Résumé étendu de l’article
3.2. Formation and growth mechanisms of imogolite-like aluminogermanate nanotubes
3.2.1. Introduction
3.2.2. Materials and methods
3.2.3. Results
3.2.4. Discussion
3.2.5. Conclusion
4. BILAN DU CHAPITRE 3
4.1. Al/Si et Al/Ge, deux systèmes divergeants
4.2. Optimisation de la synthèse des Ge-imogolites, structure des proto-Ge-imogolites et mécanismes de croissances
5. REFERENCES BILBIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4. STRUCTURES DES ALUMINOSILICATES SYNTHETISES A PARTIR DE CONCENTRATIONS DECIMOLAIRES ET DES ALUMINOSILICATES NATURELS
1. INTRODUCTION
1.1. Etat des lieux
1.2. Objectifs du chapitre
2. COMPOSITION CHIMIQUE, STRUCTURE ET MECANISMES DE CROISSANCE DES ALLOPHANES SYNTHETISEES A PARTIR DE ONCENTRATIONS DECIMOLAIRES
2.1. Composition chimique des allophanes
2.2. Structure à l’échelle locale des allophanes et de leurs précurseurs
2.2.1. Structure à l’échelle locale des précurseurs des allophanes
2.2.2. Devenir de l’environnement atomique de l’Al et du Si après la période de croissance à 95°C
2.2.3. Bilan des résultats RMN sur la structure locale de AR1, AR1, AR2 et de leur précurseurs
2.3. Cristallinité des allophanes
2.4. Caractérisation structurale des allophanes par microscopie électronique à transmission
2.5. Cinétique de croissance de AR1, AR1,5 et AR2
3. CARACTERISATION DES ALUMINOSILICATES NATURELS D’UN ANDOSOL REUNIONNAIS
3.1. Minéralogie de l’échantillon naturel (sol brut et fraction isolée)
3.2. Caractérisation à l’échelle locale des aluminosilicates naturels
4. DISCUSSION SUR LA STRUCTURE ET LA DEFINITION DES ALLOPHANES
4.1. Composés de type imogolite
4.2. Allophanes riches en Si
4.3. Bilan sur la structure des composés naturels (extrait de l’andosol) et synthétiques (AR1, AR1,5 et AR2)
5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5. ROLE DES ALUMINOSILICATES NATURELS SUR LA DYNAMIQUE DU NICKEL DANS UN ANDOSOL DE LA REUNION
1. INTRODUCTION
1.1. Etat des lieux
1.2. Objectifs du chapitre
2. REACTIVITE DES ALUMINOSILICATES ET COMPOSES ANALOGUES AVEC LE NICKEL
2.1. Résumé étendu de l’article
2.2. Role of natural nanoparticles on the speciation of Ni in andosols of La Réunion
2.2.1. Introduction
2.2.2. Materials and Methods
2.2.3. Results and Discussion
EXAFS modeling approach
2.2.4. Conclusions and perspectives
3. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES
1. CONCLUSIONS GENERALES
1.1. Structures et mécanismes de croissance des aluminosilicates et de leurs analogues
1.1.1. Paramètres clés qui gouvernent la synthèse des imogolites (Si-imogolites et Ge-imogolites)
1.1.2. Mécanismes de formation des imogolites
1.1.3. Structure des allophanes riches en Si
1.1.4. Allophanes riches en Al
1.2. Structure et réactivité des aluminosilicates naturels
1.2.1. Structure des aluminosilicates naturels
1.2.2. Réactivité des aluminosilicates naturels
1.2.3. Hypothèses sur la formation des aluminosilicates naturels
2. PERSPECTIVES
2.1. Structure des allophanes
2.2. Réactivité des aluminosilicates dans les sols
2.3. Applications industrielles des imogolites
ANNEXE
