RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE ONDE CONTINUE

On a choisi comme référence, pour la RMN de l’hydrogène, un composé inerte, soluble dans un milieu organique, donnant un signal simple en dehors du domaine habituel de résonance de la plupart des composés organiques: le tétraméthylsilane (TMS), qui donne un signal à champ fort. Quand on enregistre un spectre de RMN, par convention, le champ croît de gauche à droite: le signal du TMS sera situé à droite de la feuille, les signaux des composés organiques apparaissant habituellement à champ plus faible, donc à gauche du TMS. Pour situer la position du signal d’un noyau hydrogène quelconque par rapport au TMS, on calculera son déplacement chimique  par la relation suivante:Le déplacement chimique  rend compte de l’environnement électronique d’un atome d’hydrogène. Pour des composés homologues (c’est à dire appartenant à la même famille chimique), les atomes d’hydrogène situés dans des environnement analogues doivent absorber à des champs analogues, c’est à dire avoir sensiblement le même déplacement chimique , donc se situer dans des plages relativement étroites de déplacements chimiques (légère variabilité due à des effets électroniques ou stériques secondaires).

On pourra donc faire correspondre un environnement chimique à un déplacement chimique en RMN et réciproquement à l’aide d’un tableau comme celui de la page précédente (attention, les plages de déplacements chimiques peuvent se recouvrir partiellement). Ainsi, l’observation d’un signal dans une zone donnée pour un composé inconnu indiquera qu’un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent posséder un certain environnement, c’est à dire fournir des informations locales sur la structure totale du composé. De proche en proche, on pourra essayer de retrouver cette structure totale. Pour la quasi – totalité des atomes d’hydrogène appartenant à des molécules organiques, les valeurs de  sont comprises entre 0 et + 15 ppm.quand il contient trois protons, on a presque toujours isochronisme s’il s’agit d’un groupe méthyle. Dans le cas de CH3-CN, ils ont des positions équivalentes par rapport à l’axe de symétrie de la molécule. Même si les positions ne sont pas équivalentes, comme dans le cas de CH3-C(O)-Cl, elles le redeviennent si on a libre rotation rapide autour de la liaison C-C. – dans les cas suivants on a isochronie entre protons non situés sur le même atome, mais échangeables par des opérations de symétrie, comme pour le 2-bromo-2-méthylpropane (bromure de tertiobutyle)plusieurs cas d’isochronie peuvent se présenter dans la même molécule, comme pour le pinacol. L’aire des signaux est proportionnelle aux nombre d’atomes mis en jeu. Par intégration, on pourra savoir combien d’atomes occupent chacun des sites observés. Ainsi, pour le pinacol, on observe deux types de signaux : un pour les 12 protons des groupes méthyle, un pour les deux protons des groupes hydroxyle. Le rapport de leurs intensités est donc de 6/1. Dans le cas du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol, on a trois types de signaux: un pour les CH3 (intensité 6), un pour les CH2 (intensité 2) et un pour les OH (intensité 1).

Dans le cas d’une famille de composés halogénés de formule HCX3 (X = Cl, Br, I), l’électronégativité croissante (donc l’effet électroattracteur croissant) des substituants provoque un déblindage.croissant On retrouve les résultats de la série alcoxyde  alcane  silane. De même, l’accumulation de voisins électroattracteurs induit un déblindage croissant : si on rassemble sur un même document les spectres d’une série de composés: CH3X, RCH2X, R2CHX où R = alkyle, X = F, Cl, Br ou I, mais on s’aperçoit que la corrélation entre électronégativité des substituants et déblindage n’est que qualitative.L’influence a d’un groupe carbonyle provoque un déplacement chimique d’environ 2,1 ppm pour un groupe méthyle. Un groupe carboxylate est composite: du côté du carbonyle, le déplacement  chimique du méthyle est peu différent de celui observe pour une méthylcétone, alors que le méthyle du méthoxy sort  plus déblindé à 3,7 ppm, car près de l’oxygène. On peut voir que les effets a du carbonyle et de l’oxygène ne sont pas additifs sur le déplacement chimique d’un méthoxycarbonyle comme dans l’acétate de méthyle.L’influence a d’un groupe carbonyle provoque un déplacement chimique d’environ 2,1 ppm pour un groupe méthyle. Un groupe carboxylate est composite: du côté du carbonyle, le déplacement  chimique du méthyle est peu différent de celui observe pour une méthylcétone, alors que le méthyle du méthoxy sort  plus déblindé à 3,7 ppm, car près de l’oxygène. On peut voir que les effets a du carbonyle et de l’oxygène ne sont pas additifs sur le déplacement chimique d’un méthoxycarbonyle comme dans l’acétate de méthyle.