Résolution des équations de hartree-Fock et présentation des résultats

Résolution des équations de Hartree-Fock 

On reprend la procédure jusqu’à obtenir un potentiel d’Hartree-Fock ( ) ( ) n V r qui est identique au potentiel de l’étape précédente ( ) ( ) n 1 V r − . Le potentiel obtenu est connu sous le nom de champ « Self-Consistent » [21] (ou auto-cohérent) car les itérations sont continuées jusqu’à ce que le champ électrostatique ressenti par un électron (champ provoqué par les autres électrons dans les autres orbitales) reste stationnaire. [22].
De ce fait, à chaque étape, les équations doivent être résolues numériquement et le résultat final n’est alors que l’ensemble des valeurs numériques de la partie radiale des orbitales de Hartree-Fock (les parties angulaires sont toujours les mêmes, à savoir les vecteurs propres des opérateurs 2 L et Lz , les ( ) , m Yl θ ϕ .
Les calculs ont été faits ici grâce à un PROGRAMME DE FORTRAN (Voir. annexe.4) dont l’algorithme est décrit comme suit :
Ce programme initialement conçu par Steven E. Koonin et Dawn C. Meredith [23], résout les équations de Hartree-Fock dans son approximation pour les systèmes atomiques ayant des électrons dans les couches 1s, 2s, 2p.
Pour commencer la procédure itérative, les fonctions d’ondes hydrogénées normalisées (SUBROUTINE HYDRGN) et leurs énergies (SUBROUTINE ENERGY) sont calculées. Le théorème du Viriel est utilisé pour déterminer le paramètre variationnel ZSTAR, qui est à tour de rôle utilisé pour calculer les fonctions d’ondes hydrogénés optimales et leurs énergies. Ces fonctions d’ondes servent aussi notre choix initial.

RESOLUTION DES EQUATIONS DE HARTREE-FOCK ET PRESENTATION DES RESULTATS

Résolution des équations de Hartree-Fock 

La résolution des équations de Hartree-Fock a été faite à l’aide d’un micro ordinateur COMPAQ en procédant par itération successive. On introduit des fonctions d’ondes Ensuite pour chaque itération sollicitée les équations aux valeurs propres monoélectroniques (II.30) sont résolues comme les problèmes de la valeur limite inhomogène (SUBROUTINE SNGWFN) en utilisant les énergies monoélectroniques, le potentiel électrostatique et les termes de Fock calculés à partir des fonctions d’ondes précédentes. Les solutions homogènes sont obtenues en utilisant la méthode de Numérov et ces solutions sont ensuite utilisées pour calculer les solutions inhomogènes en utilisant la méthode des fonctions de Green. Il faut s’assurer que les orbitales 2s et 1s sont orthogonales. Quand les itérations sollicitées sont complétées, on peut continuer la procédure ou terminer les calculs.
Le véritable effort est dans le calcul des énergies monoélectroniques (II.32) et l’énergie totale (II.28, 29) pour chaque ensemble des fonctions d’ondes monoélectroniques (SUBROUTINE ENERGY).
Dans le SUBROUTINE SOURCE la densité électronique totale et les termes de Fock (II.30.b, c) sont évalués en utilisant la règle trapézoïdale pour les intégrales ; et les symboles 3j à partir du SUBROUTINE SQR3J.
Le potentiel électrostatique dû aux électrons est calculé dans le SUBROUTINE POISSN où la méthode de Numérov est utilisée pour intégrer l’équation de Poisson (II.20) et le comportement lin éaire non désiré est enlevé. Les intégrales d’énergies restantes sont calculées dans le SUBROUTINE ENERGY en utilisant la règle trapézoïdale.
Un ensemble commun des fonctions d’ondes initiales sont les orbitales hydrogénées, données par l’expression (II.21) pour l’état 1s et respectivement pour les états 2s et 2p par :

Au vu de ces résultats, on peut faire un certain nombre de commentaires 

– On retrouve bien le fait que l’énergie obtenue par la méthode de Hartree-Fock est supérieure à l’énergie expérimentale, du fait que la méthode est une méthode variationnelle.
– Etant donné que le potentiel de Hartree-Fock est un pot entiel moyenné sur tous les électrons, la méthode doit être d’autant plus valable que le nombre d’électrons est élevé, et c’est ce qui dessine dans le tableau 1.
– Ces résultats très proches des valeurs expérimentales, permettent de comprendre partiellement le spectre des atomes et nous renseignent sur les énergies et donc sur la manière dont ces atomes vont engager des liaisons chimiques entre eux pour constituer des molécules.

Conclusion

Le présent travail est une étude qui a porté sur le calcul par la méthode d’Hartree-Fock des énergies des états fondamentaux et excités dans les systèmes atomiques de charges Z comprises entre 2 et 9 (2 ≤ Z ≤ 9).
Cette étude donne, au vu des valeurs numériques données dans le paragraphe précédent, des résultats extrêmement satisfaisants quant à la position des niveaux d’énergie de l’atome et nous a permis d’obtenir:
1- les expressions sur les énergies totales.
2- De manipuler et d’utiliser un programme informatique FORTRAN pour le calcul des énergies de certains atomes polyélectroniques.
3- De démontrer la possibilité de faire des calculs complexes sur le l’état fondamental dans les atomes et les ions avec des moyens de calculs limités à des ordinateurs de bureaux.
4- De comprendre les similitudes des propriétés pour des atomes et ions à priori totalement différents mais situés dans la même colonne et donc ayant une structure électronique similaire.
Nous envisageons dans des travaux à venir, de considérer des fonctions d’ondes plus élaborées qui tiennent compte des effets de l’interaction des configurations dans le calcul desénergies.