Recherche des conditions de traitement thermique du précurseur en fonction de la nature du produit final

Recherche des conditions de traitement thermique du précurseur en fonction de la nature du produit final

Ce chapitre présente les résultats préliminaires obtenus lors de pyrolyses du précurseur polysilazane en programmation de température jusqu’à 1873 K sous différentes atmosphères: vide dynamique avec une pression résiduelle d’environ 1 Pascal, balayage d’hélium de grande pureté (moins de 0,1 et 0,6 ppm respectivement d’oxygène et de vapeur d’eau). Les calcinations ont été suivies par analyse themlogravimétrique couplée éventuellement à une analyse thermique différentielle et à une analyse des gaz émanants par spectrométrie de masse. L’appareillage complet est décrit en Annexe ill.  Le précurseur polysilazane se décompose sous l’effet de la température de manière similaire aux précurseurs du même type étudiés dans la littérature (cf. IL). Toutefois, comme il a subi un pré-traitement à 773 K, aucune transformation ne se produit à une température inférieure à celle-ci. La figure ILL représente la courbe de perte de masse obtenue en programmation de température sous hélium jusqu’à 1873 K complétée des courbes d’évolution  16 (méthane) résultant de l’analyse des gaz émanants. Une expérience préalable d’analyse des gaz émanants a été réalisée dans laquelle un balayage de la masse mie = 1 à la masse mie = 50 a été effectué. Elle a montré le dégagement principal de méthane et d’hydrogène.

La première perte de masse observée peut être attribuée à ce que l’on nomme couramment « la minéralisation » du précurseur. Au cours de cette transfonnation, le polymère se décompose en produisant du méthane et de l’hydrogène. TI perd une grande partie de ses groupements organiques, sans toutefois que l’on puisse encore le qualifier de solide minéral. Les tennes de « minéralisation » et de « transition organique-minéral » employés pour décrire cette transfonnation sont de ce fait des abus de langage. En effet, à ce stade de calcination, le solide contient encore de l’hydrogène puisque le dégagement de ce gaz persiste jusqu’à 1773 K. Dans la suite de notre travail, nous conservons toutefois l’appelation « minéralisation » pour désigner ce premier phénomène. C’est au cours de ce dégagement d’hydrogène, dans le domaine de températures 1073 K – 1773 K, que l’on observe une évolution marquée de la texture comme en témoigne les valeurs de surface spécifique mesurées par adsorption d’azote à 77 K et  L’évolution de texture doit cependant débuter pendant la « minéralisation » lors de la fonnation des molécules de méthane et d’hydrogène. La seconde perte de masse observée à partir de 1773 K est, comme nous le verrons en détail par la suite, liée à la cristallisation du solide. Plusieurs traitements thenniques ont été réalisés en programmation de température pour savoir comment réagit le précurseur soumis à différentes atmosphères.

TI apparaît donc que le traitement sous vide dynamique cause une seconde perte de masse à la température de 1823 K environ. Avant le refroidissement à 1923 K, l’échantillon a perdu près de 50 % de sa masse initiale. Le résidu calciné, de couleur noire, est analysé par diffraction des rayons X. L’appareil est un diffractomètre Siemens D 500 muni d’un compteur linéaire Elphyse. La raie Ka  silicium J3 et en nitrure de silicium a (phase majoritaire) a eu lieu lors de ce traitement sous vide dynamique.  palier isothenne, à 1698 K, maintenu pendant dix-sept heures conduit à la disparition totale de l’échantillon. La courbe de perte de masse en fonction du temps en palier à 1698 K est représentée sur la figure II.4  L’allure de la courbe dérivée de la perte de masse dans la première expérience, tracée sur la figure ll.2., indique l’existence de deux phénomènes successifs. Le résidu à 1923 K est cristallisé alors qu’à 1123 K, il ne l’est toujours pas. Cette perte de masse devient totale sous vide dynamique si un palier isotherme est maintenu comme dans la seconde expérience. On peut vérifier que l’on se trouve effectivement dans le cas d’une oxydation active par comparaison de la valeur approchée de la pression partielle d’oxygène résiduelle avec la valeur critique trouvée par Rosner et Allendorf, dont il est fait mention dans la référence [40] (cf. figure 1. 12a.) dans le cas d’une fibre de carbure de silicium. Leurs travaux, pour déterminer la température de transition entre oxydation active et passive, correspondent à des conditions expérimentales (pression totale et débit du gaz de balayage) voisines de celles fixées dans nos expériences. Du fait d’une pression totale résiduelle de 1  Pascal, la pression partielle d’oxygène dans la phase gazeuse est de l’ordre de 0,2 Pascal. La pression partielle d’oxygène critique à 1873 K en-dessous de laquelle l’oxydation est active est égale à 3,2 Pascal. D’autre part, le fait de réaliser l’expérience sous vide dynamique maintient la pression partielle de monoxyde de silicium à la surface du solide très faible. Or, comme il est précisé dans le paragraphe 1.2.4., l’oxydation est active tant que cette pression partielle de monoxyde de silicium reste inférieure à sa pression d’équilibre. Les conditions de vide dynamique sont donc certainement la cause majeure de l’oxydation active observée.