Réactivité de l’anorthite et du phlogopite

Le stockage géologique de CO2

La communauté scientifique internationale a aujourd’hui largement admis l’existence d’un réchauffement climatique mondial engendré par les rejets d’origine anthropique de gaz à effet de serre, et notamment par les émissions de CO2 issues de la combustion de matière organique fossile (IPCC, 2007). Différentes solutions techniques pour lutter contre ces émissions peuvent être envisagées. En amont, économies d’énergie et réduction de combustion de carbone fossile au profit d’énergies non émettrices de CO2, en aval capture et séquestration du CO2 produit. La séquestration géologique dans des aquifères profonds ou des réservoirs épuisés est une solution intéressante à bien des aspects : réduction immédiate des émissions, grands volumes disponibles, large répartition géographique et enfin, faible intérêt économique de ces formations limitant les risques d’exploitation future de ces systèmes géologiques (Bachu, 2000). L’efficacité de la séquestration dépend tout d’abord du faible taux de transfert des aquifères, de la solubilisation du CO2, de son possible piégeage sous forme de carbonates et de l’étanchéité des couvertures susjacentes (Bachu et al., 1994; Gunter et al., 1997; Rochelle et al., 1999). Par ailleurs, la décision de mise en œuvre de la séquestration sera soumise à la démonstration de la sûreté du système. Celle-ci repose sur la capacité initiale de confinement des réservoirs et sur une bonne tenue dans le temps face aux modifications physiques et chimiques induites par un apport massif de CO2. Parallèlement, il sera nécessaire de mettre en place un système de monitoring permettant de suivre l’évolution de la bulle de CO2 et de constater l’apparition d’éventuelles fuites. 

Comprendre la réactivité du CO2 

S’assurer de la bonne tenue des sites de stockage de CO2 nécessite d’être capable de prévoir l’évolution à long terme de la bulle de CO2 dans la formation réservoir ainsi que 5 Le stockage géologique de CO2  son impact sur la couverture et les matériaux de scellement de puits. La solubilité du CO2 dans les saumures est aujourd’hui relativement bien connue (Duan et Sun, 2003; Portier, 2005) et la réactivité du CO2 dissous avec l’encaissant est largement abordée par la littérature. De nombreux travaux ont en effet vu le jour concernant la réactivité d’espèces minérales pures comme la calcite, la dolomite (Pokrovsky et al., 2005; Golubev et al., 2005), ou l’olivine (Giammar et al., 2005), concernant également la réactivité de roches représentant aussi bien la formation réservoir que la couverture (Pearce et al., 1996; Kaszuba et al., 2003, 2005). Enfin, de nombreuses études intéressent plus spécifiquement la dégradation des scellements de fond de puits d’injection (Krilov et al., 2000; Pironon et al., 2007). En revanche, la réactivité du CO2 supercritique avant qu’il ne se dissolve dans l’eau de l’encaissant est encore largement méconnue. Cette réactivité est a priori faible et ne devrait pas bouleverser les bilans de piégeage minéral au sein de l’aquifère. Cependant, même de second ordre, elle pourrait jouer un rôle important : l’effet de la poussée d’Archimède allié à la très faible viscosité du CO2 pourrait permettre à celui-ci de percoler à travers les pores de la couverture et de modifier ses propriétés hydrodynamiques : par augmentation locale de la perméabilité ou par dégradation de la configuration des pores. Risque d’autant plus grand qu’une part importante de la bulle de CO2 est amenée à demeurer sous cette forme durant des décennies (Gale, 2004). Il existe néanmoins quelques travaux traitant de la réactivité d’une phase CO2(sc) vis- à-vis de minéraux (et non pas d’une phase CO2(sc) au contact d’une phase aqueuse dans laquelle baigne le minéral). La plupart portent sur la dégradation des ciments (Onan, 1984; Hartmann et al., 1999; Duguid, 2006; Jacquemet, 2006) ou décrivent des process industriels comme la synthèse de calcite à partir de carbonatation de la portlandite en présence de CO2(sc) (Gu et al., 2006). Mais, dans l’ensemble, les phénomènes inhérents à la réactivité du CO2 vapeur ou supercritique sont encore peu décrits et encore moins quantifiés. Les incertitudes qui demeurent sur ces questions sont à l’origine de nos travaux et nous nous sommes attaché à décrire, comprendre et quantifier la réactivité d’un matériel minéral au contact de CO2(sc). Mais avant de définir avec plus de précision les objectifs de notre étude, nous commencerons par présenter une série d’expériences qui a servi de cadre préparatoire à notre recherche. 1.3 Expériences préliminaires L’objectif de ces premiers travaux expérimentaux visait à mettre en évidence et à décrire les indices d’une éventuelle réactivité minérale vis-à-vis du CO2(sc). C’est à partir de cette étude qu’a été dimensionné l’ensemble de la campagne d’expériences que nous allons présenter dans ce mémoire. Nous exposerons tout d’abord brièvement la méthode expérimentale adoptée ainsi que les principaux résultats obtenus. L’ensemble a déjà fait l’objet d’une publication qui rend compte de façon plus précise du contenu de ces expériences (Regnault et al., 2005). Nous souhaitons présenter ici les conclusions aux quelle nous étions parvenu et qui nous ont guidé pour la suite de notre recherche. Face au caractère exploratoire de cette étude, nous avons monté un protocole expérimental très simple consistant à faire réagir en batch une sélection de phases minérales pures avec du CO2 anhydre ou initialement enrichi en eau. La pression et la température ont été fixées à 105/160 bars et 200˚C, conditions compatibles avec celles d’une formation géologique profonde susceptible de stocker du CO2. La durée du batch a varié de 45 à 60 jours suivant les expériences. Le réacteur, présenté dans la figure 1.1, se compose d’une cellule en titane comportant plusieurs puits périphériques destinés à accueillir la charge minérale. Le puits central est dédié à l’injection du CO2. Pour chaque expérience, nous avons placé cinq minéraux au fond des puits périphériques. Il est important de remarquer que toutes les phases, bien qu’isolées dans leurs compartiments, sont au contact du même fluide réactionnel. Fig. 1.1 – Vues de la cellule de réaction. (a) Vue générale de la cellule ouverte avec son couvercle. (b) Vue de dessus : les puits périphériques accueillent les minéraux, le puits central est destiné à l’injection du CO2. Les minéraux ont été choisis pour représenter l’ensemble des milieux géologiques visés par le stockage de CO2 ; six phases ont été retenues. Les cinq premières, à défaut d’être courantes à l’état naturel, appartiennent toutes à des classes minérales fréquemment rencontrées dans les milieux géologiques concernés. Ces cinq minéraux sont le phlogopite, l’anorthite, la glauconite, la forsterite et la dolomite. Le choix de pôles purs pour les solutions solides1 est destiné à faciliter l’interprétation des résultats en simplifiant le système chimique. Le sixième minéral, la portlandite, constitue l’une des phases les plus intéressantes de la sélection. C’est un composant majeur de nombreux ciments et l’étude de sa réactivité est a priori riche en informations sur le comportement des phases cimentaires constituant les puits d’injection et servant à terme à leur scellement. 1Pôle calcique anorthite pour les plagioclases et pôle magnésien respectivement phlogopite et forstérite pour pour les biotites et les olivines. 

Expériences préliminaires

Réactivité de l’anorthite

 L’anorthite a développé au cours de ces expériences une réactivité notable et très contrastée selon que le fluide réactionnel contenait ou non de l’eau initialement. En présence d’eau liquide, le minéral montre de nombreux indices de corrosion associés à une précipitation massive de minéraux secondaires. Le cortège des phases néoformées se compose majoritairement d’argiles (smectites), de calcite et dans une moindre mesure d’aragonite et de tridymite. Les argiles tapissent entièrement certaines faces des grains d’anorthite (cf. Fig. 1.2 a). La calcite apparaˆıt majoritairement sous la forme de rhomboèdres d’une dizaine de micromètres de côté. L’aspect irrégulier des faces est dû à une croissance préférentielle de certains plans cristallins. La calcite a également précipité en petits rhomboèdres de 1 à 2 µm de côté parfaitement bien cristallisés. L’aragonite, présente en plus faible quantité, apparaˆıt en amas de cristaux hexagonaux de 1 à 5 µm de côté recouverts partiellement par des argiles (cf. Fig. 1.2 e). Enfin, nous avons observé localement la présence de tridymite qui s’est développée en lépidosphères de plaquettes de 1 à 5 µm de côté (cf. Fig. 1.2 f). En absence d’eau initiale dans le fluide, la réactivité de l’anorthite semble moins importante, mais les indices de réactions sont omniprésents. Les faces des grains, initialement lisses, sont recouvertes de nombreuses figures interprétées comme des traces de dissolution associées à des amorces de cristallisations secondaires. On aper¸coit notamment de petits minéraux pseudo-rhomboédriques pouvant être attribués à des carbonates, ainsi que de nombreuses formes en croissant évoquant l’ébauche d’un tapis argileux (cf. Fig. 1.3 a). Plaquées sur ces surfaces, de nombreuses cristallisations fibreuses, de grande taille (10 µm), participent également à la démonstration d’une réactivité non négligeable (cf. Fig. 1.3b). Il s’agit de calcite à croissance radiale.

Réactivité du phlogopite

Concernant le phlogopite, nous n’avons relevé d’indice de réactivité ques pour l’expérience mettant en jeu un fluide réactionnel composé de CO2 initialement anhydre. L’analyse en diffraction de rayons X (cf. Fig. 1.4) traduit une réaction de carbonatation à travers l’apparition de magnésite. L’observation en microscopie électronique à balayage montre que les grains de petite taille, mais aussi les surfaces des grains les plus gros, présentent un faciès arrondi, émoussé, et paraissent parfois comme enrobés par une précipitation secondaire mal définie (cf. Fig. 1.5 a). Par ailleurs, de nombreux corps sphériques plurimicrométriques sont apparus au cours de l’expérience (cf. Fig. 1.5 b). Leur nature n’a pas été clairement déterminée. On peut seulement suspecter qu’il s’agit de la magnésite dont la présence a été mise en évidence en diffraction de rayons X.