Réactivité chimique entre les précurseurs lors de l’élaboration de verres nucléaires enrichis en molybdène

Réactivité chimique entre les précurseurs lors de l’élaboration de verres nucléaires enrichis en molybdène

Le procédé de vitrification français

Historique

Le procédé technologique de vitrification continue des solutions de produits de fission, capable de fabriquer le verre en milieu hautement radioactif, est le fruit d’une étroite collaboration entre AREVA (anciennement COGEMA) et le CEA. Depuis les années 1960, des recherches ont été menées sur le site du CEA Marcoule dans le but de produire des colis de verre à l’échelle industrielle. Le CEA a commencé par développer des procédés discontinus dans lesquels les opérations (évaporation-calcination-vitrification) s’enchaînent de façon séquentielle dans le même appareil. Ces procédés se sont matérialisés par la construction et l’exploitation dans l’atelier Pilote de Marcoule de deux installations actives : GULLIVER (1964-1967), où les opérations s’effectuaient dans un creuset graphite chauffé par un four à résistances, et PIVER (1968-1980), utilisant un pot métallique (en Inconel pour résister à la corrosion par le verre fondu) chauffé par induction [27]. A la suite de ces essais, il est apparu que, pour obtenir une capacité de production compatible avec les objectifs industriels fixés, il était préférable d’avoir un procédé continu et de séparer les opérations d’évaporation/calcination, grosses consommatrices d’énergie, de l’opération de vitrification elle- Chapitre 1 : La vitrification des déchets nucléaires de haute activité – Généralités 16 même. Le CEA a ainsi réorienté ses travaux de R&D vers le développement d’un procédé continu de vitrification en deux étapes (détaillé paragraphe 2.3.2.). Pour réduire la taille du four de fusion, il a également été décidé de retenir le principe de chauffage par induction de la paroi du creuset (métallique) lui-même. Par ailleurs, ce principe permet de désolidariser le creuset (consommable) du système de chauffage qui reste protégé du verre corrosif et de la contamination directe. Le principe du chauffage par induction de la paroi du creuset apporte aussi beaucoup de souplesse d’utilisation, en permettant des arrêts et des redémarrages rapides, sans être contraint par de longues périodes d’attente à chaud comme cela se produit dans les fours céramiques à électrodes [19]. La première installation industrielle de ce type a été la chaîne de vitrification en pot métallique cylindrique de l’AVM (Atelier de Vitrification de Marcoule) (1978-2009) de l’usine de retraitement UP1 pour confiner les déchets issus du traitement des combustibles usés des réacteurs à Uranium naturel. À l’issue de développements complémentaires14[19, 28], ce procédé a été implanté dans six chaînes de vitrification des ateliers R7 (de l’usine de traitement UP2-800) et T7 (de l’usine UP3) sur le site de La Hague (AVH), respectivement en 1989 et 1992, où sont traités des combustibles usés à oxyde d’uranium enrichi en uranium 235. Le procédé de vitrification français des ateliers R7 et T7 a par ailleurs été mis en œuvre en 1992 à Sellafield en Angleterre (Windscale Vitrification Plant) pour la vitrification des déchets de haute activité issus du traitement des combustibles de MAGNOX ainsi que les autres déchets issus de l’usine de retraitement THORP [19]. 14 Pour l’AVM, le calcinateur rotatif à une capacité d’évaporation de 40 L/h et le creuset (cylindrique) peut élaborer 15 kg/h de verre. Pour les six chaînes des ateliers R7 et T7 à La Hague, la conception s’est inspirée de l’expérience AVM, avec une augmentation de capacité unitaire de manière à pouvoir produire 25 kg/h de verre (par chaîne) en routine à partir des solutions de produits de fission provenant du traitement d’un combustible « eau légère » de type UOX1. Pour cela, la capacité du calcinateur a été portée à 60 L/h et le creuset a été agrandi et rendu ovale de manière à optimiser les transferts de chaleur.

Procédé de vitrification en pot métallique chauffé par induction

Dans le procédé continu de calcination-vitrification des effluents liquides de haute activité, actuellement mis en œuvre industriellement à La Hague dans les ateliers R7 et T7, les étapes évaporation-calcination des solutions nitriques sont séparées de l’étape de vitrification (cf. Figure 2). En amont du calcinateur, les solutions nitriques sont transférées via une roue doseuse et mélangées à un adjuvant de calcination, le nitrate d’aluminium, qui est ajouté pour améliorer la calcination [29]. L’emploi d’un adjuvant organique de calcination (le plus souvent du sucre [29]), se décomposant sous l’influence de la température, permet également de faciliter la fragmentation du calcinat tout en limitant la volatilité de certains éléments comme le ruthénium (par réduction de RuO4 gazeux en RuO2 solide) [27]. Figure 2 : Principe du procédé français de vitrification en deux étapes calcination – vitrification en creuset chauffé par induction indirecte en usage à La Hague [19]. La transformation de la solution de déchets en verre passe ensuite par trois phases. Le mélange à traiter est introduit en continu dans l’unité de calcination, constituée d’un tube tournant chauffé par un four à résistances, et soumis à un traitement thermique qui permet : o L’évaporation des solutions liquides entre 100 °C et 150 °C, o La calcination, entre 400 °C et 500 °C, qui décompose une partie des nitrates et les transforme en oxydes. Chapitre 1 : La vitrification des déchets nucléaires de haute activité – Généralités 18 Ce type de traitement thermique permet de convertir la solution de déchets en une poudre constituée essentiellement d’un mélange d’oxydes, le calcinat. Le calcinat, tombe en continu par gravité, dans un four de fusion constitué d’un pot métallique ovoïde (en alliage base nickel riche en chrome) chauffé classiquement à 1100 °C par induction électromagnétique. Ce four est par ailleurs alimenté de façon discontinue en paillettes de « fritte de verre » qui apporte les éléments chimiques indispensables à la formation d’un verre (formateurs de réseau SiO2 et B2O3 notamment). C’est dans ce pot de fusion que les oxydes de la fritte de verre et du calcinat réagissent entre eux à haute température pour former le verre, c’est l’étape de vitrification. Lorsque le verre a été élaboré et affiné (période de l’ordre de 8 h) [19], la fonte verrière est coulée (déclenchée par fusion du bouchon de verre qui obture la buse de coulée) puis solidifiée dans des conteneurs cylindriques en acier inoxydable dits CSD-V (Conteneur Standard de Déchets Vitrifiés) (cf. Figure 3). Le conteneur est rempli par deux coulées de verre de 200 kg chacune. Le verre et son conteneur forment alors le colis. Figure 3 : Conteneur Standard de Déchets Vitrifiés CSD-V [27]. Après un refroidissement d’une durée minimale de 24 heures, le colis est fermé par soudage, décontaminé et entreposé en puits ventilés en attendant d’être définitivement stocké. Les gaz sortant du calcinateur sont traités dans plusieurs équipements permettant d’arrêter les poussières, qui seront recyclées, de condenser la vapeur d’eau et de recombiner les vapeurs nitreuses. Un des rôles essentiels du traitement des gaz est la récupération des produits de fission entraînés par volatilité, dont les principaux sont Ru, Cs, Te et Se . Cette technologie de vitrification comporte toutefois des limitations. D’une part, la durée de vie des pots métalliques est limitée (de l’ordre de 5000 heures) et constitue une source de déchets secondaires. D’autre part, leur capacité d’élaboration de verre nécessite la présence de plusieurs chaînes Chapitre 1 : La vitrification des déchets nucléaires de haute activité – Généralités 19 fonctionnant en parallèle. Enfin, le choix de compositions de matrices de confinement se restreint aux verres dont la température d’élaboration n’excède pas 1150 °C pour la tenue de l’alliage métallique constituant le pot de fusion [17]. Aussi, pour dépasser ces limitations, une nouvelle technologie de fusion en « creuset froid » a été mise au point et industrialisée.

Procédé de vitrification en creuset froid

La technologie du creuset froid (cf. Figure 4), a été développée, et démarrée à La Hague en avril 2010. Elle consiste à induire des courants électriques directement dans le verre et non plus dans le creuset métallique, ce qui permet de refroidir ce dernier par circulation d’eau. Le creuset doit alors être le plus transparent possible au champ électromagnétique [30]. Ce procédé présente des avantages majeurs. Tout d’abord, le refroidissement du four de fusion permet la formation d’une fine couche de verre figé d’épaisseur comprise entre 5 et 10 mm [17] appelée « autocreuset », qui sépare le verre fondu du métal froid de la paroi. Cet autocreuset protège ainsi le creuset métallique des agressions par le verre fondu et ses vapeurs corrosives et augmente sa durée de vie [19]. Le verre peut alors admettre des éléments corrosifs par rapport au creuset métallique. Ensuite, le chauffage par induction directe dans le bain de verre fondu autorise des températures d’élaboration supérieures à 1200 °C. Cela permet ainsi d’élaborer des verres plus réfractaires et d’augmenter les limites d’incorporation de certains éléments peu solubles à plus basse température. Ce procédé ouvre ainsi la voie à un accroissement notable de la capacité de production de verre et à la conception de nouvelles matrices de confinement pour une plus grande diversité chimique de déchets tout en minimisant le volume final de déchets vitrifiés.

Table des matières

Sommaire
INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 1 : LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ – GÉNÉRALITÉS
1. LA GESTION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES EN FRANCE
1.1. DÉFINITION D’UN DÉCHET NUCLÉAIRE
1.2. ORIGINE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.3. CLASSIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.4. LA GESTION ACTUELLE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
2. LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.1. LES DÉCHETS ULTIMES : LES SOLUTIONS DE PRODUITS DE FISSION ET ACTINIDES MINEURS
2.2. LE VERRE COMME MATRICE DE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.2.1. Avantages du verre comme matrice de confinement
2.2.2. Cahier des charges industriel requis pour la formulation d’une matrice vitreuse de conditionnement
2.2.3. Le verre nucléaire R7T7 : composition et propriétés
2.3. LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION FRANÇAIS
2.3.1. Historique
2.3.2. Procédé de vitrification en pot métallique chauffé par induction
2.3.3. Procédé de vitrification en creuset froid
2.3.4. Autres procédés à l’étude
3. DESCRIPTION DES ÉTAPES D’ÉLABORATION D’UN VERRE
3.1. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT
3.2. LES PARAMÈTRES ET PROCESSUS INFLUENÇANT L’AVANCEMENT DES RÉACTIONS
3.3. NATURE DES HÉTÉROGÉNÉITÉS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4. LA PROBLÉMATIQUE DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4.1. COMPOSITION DE LA PHASE MOLYBDIQUE (« YELLOW PHASE »)
4.2. IMPACTS DE LA PHASE MOLYBDIQUE SUR LE VERRE ET SUR LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : ETAT DE L’ART
1. LES VERRES BOROSILICATES DE SODIUM – NOTIONS STRUCTURALES
1.1. RÔLE DES DIFFÉRENTS OXYDES CONSTITUTIFS DU VERRE
1.2. LES SYSTÈMES SILICATÉS
1.2.1. Système SiO2-M2O (ou M’O)
1.2.2. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes silicatés : le système SiO2-Al2O3-M2O (M’O)
1.3. LES SYSTÈMES BORATÉS
1.3.1. Structure de l’acide borique vitreux
1.3.2. Système B2O3-M2O/M’O
1.3.3. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes boratés : le système B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4. LES SYSTÈMES BOROSILICATÉS
1.4.1. Système SiO2-B2O3-M2O/M’O
1.4.2. Ajout d’Al2O3 dans le système borosilicaté : le système SiO2-B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4.3. Incorporation de MoO3 dans les verres alumino-borosilicate de sodium
2. LES MÉCANISMES À L’ORIGINE DE LA FORMATION DE LA PHASE MOLYBDIQUE
2.1. LES PROCESSUS DE SÉPARATION DE PHASE – LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES
2.2. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS À L’ORIGINE DE LA CRISTALLISATION DE PHASES MOLYBDATES DANS LES VERRES
NUCLÉAIRES
2.2.1. Cas d’un verre simplifié : cristallisation de Na2MoO4 et CaMoO4
2.2.2. Le molybdate de sodium Na2MoO4
2.2.3. Le molybdate de calcium CaMoO4
2.3. INFLUENCES DES TERRES RARES
2.4. LES PARAMÈTRES ENVISAGÉS POUR FAVORISER LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES
3. LES APPROCHES UTILISÉES POUR ÉTUDIER ET MODÉLISER LA DISSOLUTION DES DÉCHETS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
3.1. NOTIONS DE BASE SUR LES CINÉTIQUES EN MILIEU HÉTÉROGÈNE
3.1.1. Notion d’avancement, vitesse absolue et vitesse spécifique
3.1.2. Notion de degré d’avancement et réactance d’une réaction
3.1.3. Les courbes d’évolution : définitions.
3.1.4. Formes générales des courbes d’évolution
3.2. LOIS CINÉTIQUES DE DISSOLUTION
3.2.1. Loi de Fick
3.2.2. Loi de Noyes-Whitney
3.2.3. Loi de Hixson-Crowell
3.3. MODÈLES APPLIQUÉS AU CAS DES VERRES
4. ETUDE DES CINÉTIQUES DE DISSOLUTION – MODÉLISATION ET EXPÉRIENCES
4.1. ETUDE DE LA DISSOLUTION DES SPINELLES
4.1.1. Modèle de Hixson-Crowell appliqué à la dissolution des cristaux
4.1.2. Détermination expérimentale des paramètres (k, a et D) avec le modèle de Hixson-Crowell
4.1.3. Influence de la vitesse de chauffe sur la dissolution des spinelles
4.2. ETUDE DE LA DISSOLUTION DU QUARTZ
4.2.1. Influence de la température et de la vitesse de chauffe
4.2.2. Influence de la granulométrie
4.2.3. Autres paramètres influents (bulles, nitrates)
4.3. ETUDE DE LA DISSOLUTION D’UN VERRE BOROSILICATÉ EN MILIEU AQUEUX
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : MATÉRIELS ET MÉTHODES
1. PRÉSENTATION DU DOMAINE DE COMPOSITION ÉTUDIÉ
1.1. CHOIX DU SYSTÈME D’ÉTUDE
1.2. COMPOSITIONS THÉORIQUES DES PRÉCURSEURS
1.2.1. Compositions des calcinats
1.2.2. Compositions des frittes de verre
1.3. SYNTHÈSE DES PRÉCURSEURS
1.3.1. Réalisation des calcinats
1.3.2. Elaboration des frittes de verre
1.4. COMPOSITIONS MESURÉES DES PRÉCURSEURS
2. MISE EN ŒUVRE D’UNE MÉTHODOLOGIE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
2.1. MODES D’INTERACTIONS POSSIBLES ENTRE LES PRÉCURSEURS AU COURS DE L’ÉLABORATION DU VERRE
2.2. DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE
2.2.1. Etude des calcinats seuls
2.2.2. Etude de la réaction entre calcinat et fritte de verre
2.2.3. Complexification du système
2.3. PROTOCOLE DE CARACTÉRISATION ET ÉVOLUTION EN TEMPÉRATURE DES PRÉCURSEURS SEULS
2.3.1. Caractérisation des calcinats
2.3.2. Caractérisation des frittes de verre
2.4. PROTOCOLE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE ENTRE CALCINAT ET FRITTE DE VERRE
2.4.1. Description des tests de réactivité volumique
2.4.2. Caractérisation ex-situ des échantillons de verre après tes
2.4.3. Description des expériences in-situ en température
2.5. AUTRES STRATÉGIES EXPÉRIMENTALES
2.5.1. Taux de déchets (via le rapport F/V)
2.5.2. Granulométrie des précurseurs
2.6. CHOIX DU RAPPORT F/V ET COMPOSITION DES VERRES
3. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION ET D’ANALYSE EMPLOYÉES
3.1. DENSITÉ
3.2. VISCOSIMÉTRIE
3.3. ANALYSE THERMIQUE DIFFÉRENTIELLE
3.4. DIFFRACTION DES RAYONS X EX-SITU
3.5. DIFFRACTION DES RAYONS X IN-SITU
3.6. AFFINEMENTS RIETVELD
3.7. MICROSONDE ÉLECTRONIQUE
3.8. RÉSONNANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE EN ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE (RMN MAS)
3.9. MEB-ENVIRONNEMENTAL
3.10. MICROTOMOGRAPHIE X IN-SITU EN TEMPÉRATURE
4. CONCLUSION-RÉSUMÉ
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : ETUDE DES CALCINATS
PARTIE 1 : ETUDE D’UN CALCINAT SIMPLE Na2O-Al2O3
1. ETUDE DU CALCINAT C-0Mo-0Nd SIMPLIFIÉ (NaNO3-Al(NO3)3,9H2O)
1.1. RAPPEL DES RÉSULTATS DE CARACTÉRISATION DU CALCINAT C-2010
1.2. ANALYSE ET CARACTÉRISATION DU CALCINAT C-0Mo-0Nd AVANT ET APRÈS TRAITEMENT THERMIQUE
1.2.1. Caractérisations microstructurales par DRX et RMN MAS 23Na, 27Al du calcinat C-0Mo-0Nd
1.2.2. Caractérisations microstructurales par DRX et RMN MAS 23Na, 27Al du calcinat C-0Mo-0Nd
après traitement thermique à 1000 °C
1.3. ETUDE DU CALCINAT C-0Mo-0Nd IN-SITU EN TEMPÉRATURE
1.3.1. Analyse DRX in-situ du calcinat C-0Mo-0Nd
1.3.2. Analyses thermique et massique (ATD/ATG) du calcinat C-0Mo-0Nd
1.4. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
1.4.1. ICP-AES et le rapport Na2O/Al2O3
1.4.2. Pertes de masse et les quantités de NO3 et H2O
1.5. DISCUSSION
1.5.1. Processus d’hydratation du calcinat C-0Mo-0Nd
1.5.2. Composition de la phase amorphe dans le calcinat C-0Mo-0Nd à température ambiante
1.5.3. Résumé des phases présentes dans le calcinat C-0Mo-0Nd à température ambiante
1.5.4. Composition de la phase amorphe dans le calcinat C-0Mo-0Nd après un traitement thermique à
1000 °C
1.5.5. Résumé des transformations du calcinat C-0Mo-0Nd jusqu’à 1000 °C
1.5.6. Comparaison entre le calcinat C-0Mo-0Nd et le calcinat C-2010 : influence de l’hydratation sur
les processus de transformation du calcinat en température
PARTIE 2 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN MoO3
2. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN MoO3
2.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
2.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na ET 27Al
2.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Mo ET C-20Mo
2.3.1. Cas du calcinat C-10Mo
2.3.2. Cas du calcinat C-20Mo
2.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10MO ET C-20MO
2.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
2.5.1. ICP-AES
2.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O et P2O5
2.6. DISCUSSION
2.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
2.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
2.6.3. Réactions d’hydratation en phase de stockage (température ambiante)
PARTIE 3 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN Nd2O3
3. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN Nd2O3
3.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
3.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na,27Al
3.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Nd ET C-30Nd
3.3.1. Cas du calcinat C-10Nd
3.3.2. Cas du calcinat C-30Nd
3.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10Nd ET C-30Nd
3.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
3.5.1. ICP-AES
3.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O
3.6. DISCUSSION
3.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
3.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
PARTIE 4 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN MoO3 ET Nd2O3
4. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN MoO3 ET Nd2O3
4.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
4.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na, 27Al
4.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Mo-10Nd ET C-20Mo-10Nd
4.3.1. Cas du calcinat C-10Mo-10Nd
4.3.2. Cas du calcinat C-20Mo-10Nd
4.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10Mo-10Nd ET C-20MO-10Nd
4.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
4.5.1. ICP-AES
4.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O et P2O5
4.5.3. Compositions des phases amorphes
4.6. DISCUSSION
4.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
4.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
PARTIE 5 : DISCUSSION GÉNÉRALE
5. DISCUSSION GÉNÉRALE
5.1. EFFETS DE Mo, Nd ET Mo-Nd DANS LE CALCINATEUR
5.2. EFFETS DE Mo, Nd ET Mo-Nd LORS D’UNE ÉLÉVATION EN TEMPÉRATURE DU CALCINAT
5.2.1. Aspects thermodynamiques – Mécanisme réactionnel global
5.2.2. Aspects quantitatifs
5.3. EFFET DE L’HYDRATATION
6. CONCLUSION – RÉSUMÉ
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : ETUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT ENRICHI EN MOLYBDÈNE
1. PROPRIÉTÉS DES PRÉCURSEURS VITREUX
1.1. PROPRIÉTÉS THERMIQUES ET RHÉOLOGIQUES DES FRITTES DE VERRE
1.1.1. Température de transition vitreuse
1.1.2. Mesures des viscosités
1.2. CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURALE ET STRUCTURALE DE LA FRITTE DE VERRE F2
1.2.1. Observations macroscopiques à l’issue de traitements thermiques
1.2.2. Caractérisation microstructurale de la fritte de verre F2
1.2.3. Caractérisation structurale de la fritte de verre F2
2. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE ET COMPOSÉ PUR DE Na2MoO4
2.1. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES IN-SITU EN TEMPÉRATURE
2.1.1. ATD/ATG
2.1.2. MEB-Environnemental
2.2. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES EX-SITU
2.2.1. Evolution de la microstructure par DRX ex-situ
2.2.2. Evolution de la structure du verre par RMN MAS 27Al, 23Na et 11B
2.2.3. Evolution de la composition chimique des verres par microsonde
3. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3
3.1. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES IN-SITU EN TEMPÉRATURE
3.1.1. ATD/ATG
3.1.2. MEB-Environnemental
3.1.3. Microtomographie X in-situ en température
3.2. DRX EX-SITU ET QUANTIFICATION DES PHASES PAR AFFINEMENT RIETVELD
3.3. RMN MAS
3.3.1. RMN MAS 27Al
3.3.2. RMN MAS 23Na
3.3.3. RMN MAS 11B
3.4. EVOLUTION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES VERRES PAR MICROSONDE
4. COMPLEXIFICATION DU SYSTÈME
4.1. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE COMPLEXE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3
4.1.1. Dissolution de Na2MoO4 seul dans une fritte de verre complexe
4.1.2. Dissolution du calcinat C-20Mo dans une fritte de verre complexe
4.2. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE COMPLEXE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3 ET Nd2O3
4.2.1. Observation de la morphologie de la réaction de dissolution du calcinat dans la fritte par analyse MEB-Environnemental
4.2.2. Evolution microstructurale du verre : DRX in-situ .
5. DISCUSSION
5.1. EFFET DE LA DISSOLUTION DU CALCINAT SUR LA STRUCTURE DU VERRE
5.1.1. Effet de la dissolution des aluminates de sodium sur la structure du verre
5.1.2. Effet de la dissolution du molybdate de sodium sur la structure du verre
5.2. MODÉLISATION DE LA CINÉTIQUE DE DISSOLUTION DU CALCINAT DANS LA FRITTE DE VERRE
5.3. EFFET D’UNE FRITTE DE VERRE COMPLEXE SUR LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE
5.4. EFFET DU NÉODYME SUR LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE
6. CONCLUSION – RÉSUMÉ
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
ANNEXE 1 : ANALYSES CHIMIQUES DES COMPOSITIONS
ANNEXE 2 : RÉCAPITULATIF DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ET BILANS MASSIQUES SUR LES CALCINATS
ANNEXE 3 : QUANTIFICATIONS RIETVELD DES DIFFRACTOGRAMMES DE DRX IN-SITU DES CALCINATS TRAITÉS
THERMIQUEMENT À 1000 °C
ANNEXE 4 : RÉSULTATS DES MESURES DE VISCOSITÉ DES FRITTES DE VERRE
ANNEXE 5 : PHOTOGRAPHIES DES VERRES SYNTHÉTISÉS PAR RÉACTION ENTRE CALCINAT ENRICHI EN MoO3 ET FRITTE DE VERRE
ANNEXE 6 : SPECTRES RMN 27Al,23Na ET 11B DES MÉLANGES Na2MoO4 + F2
ANNEXE 7 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION VITREUSE DU VERRE FINAL APRÈS UN TRAITEMENT THERMIQUE
À 1000 °C PENDANT 8 HEURES
ANNEXE 8 : COMPOSITIONS DES VERRES DÉTERMINÉES PAR MICROSONDE
ANNEXE 9 : VÉRIFICATION DE L’HOMOGÉNÉITÉ DES POUDRES POUR MESURES PAR RMN
ANNEXE 10 : QUANTIFICATION DE LA DISSOLUTION DU CALCINAT C-20MoTT DANS LA FRITTE F2 PAR RMN MAS 27Al
ANNEXE 11 : QUANTIFICATION DE LA DISSOLUTION DU CALCINAT C-20MoTT DANS LA FRITTE F2 PAR RMN MAS 23Na
ANNEXE 12 : EVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE Na INTRODUITE DANS LES VERRES ISSUS DES TESTS DE RÉACTIVITÉ ENTRE C-20MoTT ET F2