BNGR-HASS
REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHORCOX
Les conditions expérimentales vont être mises au point en utilisant des aldéhydes dépourvus de fonctions. Par la suite, quelques aldéhydes fonctionnels seront utilisés afin d’évaluer les limites de la réaction.
Aldéhydes non fonctionnels
Etude de la réaction décrite dans les conditions de Winstein :
définition des conditions de travail Winstein(1), par la décomposition à 80°C du peroxyde de benzoyle dans une solution d’isovaléraldéhyde dans le tétrachlorométhane, a obtenu le chlorure d’isovaléroyle avec un rendement voisin de 60%. Afin de voir si cette réaction pouvait être synthétiquement intéressante nous avons décidé d’étendre ce travail. Pour cela, nous avons dans un premier temps effectué la réaction de Winstein(1) à partir du dodécanal
L’analyse RMN montre qu’à côté du chlorure de dodécanoyle 2 (rendement = 50%) il se forme vraisemblablement un ester halogéné : le dodécanoate de 1-chlorododécyle 3. Celui-ci ne peut pas être facilement analysé par chromatographie en phase gazeuse en raison de sa dégradation thermique. La même réaction effectuée avec l’heptanal 4 a permis de mettre en évidence par CPG l’heptanoate de 1 chloroheptyle 5 (rendement = 10 %) et ainsi de confirmer l’hypothèse précédente.
Il importe aussi de signaler que le spectre IR du résidu de distillation indique qu’il contient des fonctions anhydride ( = 1819, 1750 cm-1). L’analyse du mécanisme de la réaction radicalaire en chaîne permet notamment d’expliquer la formation de ce dernier type de produit. En effet, lors de l’amorçage nous avons formation d’acide benzoïque :
Les formules chimiques des composés sont rassemblées sur une feuille en fin de mémoire. REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHORCOX Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORCOX 48 O O O O O O RCHO RCO O OH . . Chauffage 2 2 2 2 La réaction des radicaux dodécanoyle sur le tétrachlorométhane produit du chlorure de dodécanoyle
La réaction de ce dernier avec l’acide benzoïque conduit à un anhydride mixte pouvant se transformer en anhydrides symétriques : R C6 H5 CO2 H + RCOCl O O O C6 H5 + HCl R O O O C6 H5 O O O O O O C6 H5 C6 H5 + R R 2 Il s’en suit donc une baisse du rendement en chlorure de dodécanoyle. Une hydrolyse basique du milieu après élimination du tétrachlorométhane en excès permet de récupérer tout l’acide dodécanoïque 6 issu de la transformation de l’aldéhyde mais il est pollué par de faibles quantités d’acide benzoïque.
Afin d’éliminer la formation d’acide dans la phase d’amorçage nous avons fait appel à un autre peroxyde de diacyle : le peroxyde de lauroyle. C’est un amorceur tout aussi efficace que le peroxyde de benzoyle mais il ne forme pas de sous-produit acide lors de sa décomposition radicalaire dans le tétrachlorométhane à 80°C, en raison de la décarboxylation excessivement rapide du radical dodécanoyle. L’amorçage de la réaction se fera selon le schéma suivant :
Il donne à la place du chloroundécane 7 qui lui est facilement séparable du chlorure de dodécanoyle 2 par distillation ou de l’acide dodécanoïque 6 par extraction. Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORCOX 49 Le dodécanoate de 1-chlorododécyle 3 peut avoir deux origines l’une radicalaire et l’autre ionique. La première fait appel à la réaction des radicaux dodécanoyle sur le dodécanal 1 et / ou le chlorure de dodécanoyle 2 : . RCO + RCHO O R R . . Cl . O O A Cl CCl4 O O R R Cl O + Cl3 C RCO + RCOCl RCHO + RCO O R R B O R R . .
Si l’on se réfère aux réactions d’addition des radicaux acyle aux carbonyles(3) la deuxième réaction est la plus probable des deux en raison de l’endothermicité de la réaction d’addition et d’une plus grande stabilité du radical B. Par contre, compte tenu des concentrations des deux espèces susceptibles de transférer un atome (aldéhyde pour un hydrogène et tétrachlorométhane) il serait surprenant que le transfert favorisé à partir du radical B soit celui d’un hydrogène même si l’on tient compte de l’effet polaire intervenant dans cette réaction.
Dès lors, nous voyons que l’origine radicalaire de ce composé est peu probable. La réaction d’un aldéhyde avec un chlorure d’acide(4) catalysée par un acide de Lewis conduit à la formation d’un ester de chloroalkyle avec de bons rendements. Afin de voir si une telle réaction de condensation pouvait être responsable de l’obtention de l’heptanoate de 1 chloroheptyle 5 nous avons porté à 80°C, pendant 12 heures, un mélange équimolaire de chlorure d’heptanoyle et d’heptanal, dans le tétrachlorométhane en absence de peroxyde.
L’identification de cet ester chloré après réaction avec un rendement de l’ordre de 10% s’accorde avec l’origine majoritairement ionique de ce produit dans la réaction radicalaire de l’aldéhyde avec le tétrachlorométhane. La réaction du chlorure d’acide et de l’aldéhyde ne se faisant pas rapidement à basse température nous avons envisagé de réaliser la réaction d’halogénation homolytique de l’aldéhyde à l’aide du tétrachlorométhane en utilisant le système BEt3 / O2 pour l’amorçage (voir page 127). Un tel amorçage s’est avéré inefficace.
Dès lors, il paraissait vain de chercher d’autres conditions de réaction pour empêcher sa formation. Néanmoins, l’hydrolyse basique des produits de réaction après élimination du Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORCOX 50 tétrachlorométhane devrait permettre de récupérer tout l’acide dodécanoïque issu de l’halogénation de l’aldéhyde.
En effet, l’hydrolyse basique du chloroester donne : O R O Cl R 2 NaOH O R ONa + NaCl + RCHO + H2O Après extraction de l’aldéhyde et du 1-chloroundécane 7 du milieu d’hydrolyse basique, l’acidification permettra de régénérer l’acide de son sel et ainsi de l’obtenir avec un bon rendement. Nous allons donc maintenant étudier la transformation RCHORCO2H via la formation d’un chlorure d’acide en suivant le protocole expérimental décrit ci-dessous :
1) halogénation de l’aldéhyde par chauffage 12 heures à 80°C d’une solution de peroxyde de lauroyle et d’aldéhyde dans le tétrachlorométhane (rapports molaires respectifs 0,1/1/10). 2) hydrolyse basique après élimination du solvant, extraction des produits insolubles par l’éther (1-chloroundécane 7, aldéhyde résiduel). 3) acidification et extraction au chloroforme de l’acide.
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