BNGR-HASS
Rappel bibliographique sur les méthodes de synthèse des 1,3-oxazolidin-2-ones
Grâce à leur propriétés biologiques et synthétiques intéressantes, Les méthodes d’accès aux oxazolidinones rapportées dans la littérature sont trés diversifiées mais celles qui rapportent la synthèse des 4-hydroxyméthyloxazolidinones sont limitées.52 Nous donnons, dans ce qui suit, quelques exemples de synthèse les plus récents de ces molécules.
A partir des adduits de Baylis-Hillman L’une des voies de synthèse totale des oxazolidinones, en utilisant les adduits de Baylis Hillman comme substrats de départ, a été décrite par Rodrigo et coll.53 A partir de l’adduit de Baylis-Hillman, les auteurs ont procédé par une réduction de la fonction ester suivie d’une protection des deux fonctions alcools. L’hydroboration du groupe méthylène et l’oxydation de la fonction alcool primaire du composé obtenu a fourni un acide carboxylique. Ce dernier s’est transformé en isocyanate selon un réarrangement stéréospécifique de Curtis avant de s’intracycliser en oxazolidinone (Schéma 36).
A partir des époxydes Schéma
Depuis des années, La réaction d’ouverture nucléophile des époxydes par diverses amines, suivied’une réaction de cyclisation intramoléculaire dans des conditions particulières (chauffage, temps de réaction lent…) a suscité l’intérêt de plusieus équipes de recherche. Cette 38 Chapitre I: Synthèse de 4-hydroxyméthyl-1,3-Oxazolidin-2-ones plurifonctionnelles à partir de 2-hydroxyméthylaziridines 39 méthode donne généralement des rendements modestes et parfois des produits de dégradation.
C’est pour cette raison que plusieurs chercheurs ont essayé de trouver de nouveaux protocoles synthétiques en utilisant des conditions de réaction plus douces.De plus, une variété desystèmes catalytiques performants ayant pour objet d’améliorer les rendements des réactions ont été utlisés récemment pour la synthèse de nouveaux carbamates cycliques. Action de diverses amines Les cycles tendus comme les époxydes et les aziridines sont de meilleurs candidats pour la réaction d’expansion.
En effet, la méthode décrite par Maria et coll.54 consiste à faire réagir l’hydroxyméthyloxirane avec des amines primaires dans le méthanol. La réaction a fourni un diol intermédiaire, qui s’est cyclisé en présence de l’oxalate d’éthyle et du méthanoate de sodium donnant l’oxazolidinone correspondante (Schéma 37). Schéma 37 Une autre approche a été décrite par Karczewski et coll.56 pour la synthèse des carbamates cycliques.
La réaction d’ouverture du phényloxirane est effectuée par un carbamate allylique d’une manière régiosélective et la cyclisation a été facilitée par le tert-butylate de potassium dans des conditions douces (Schéma 39). Schéma 38 Récemment, Deng et coll.55 sont parvenu, à mettre en place une nouvelle méthode catalytique utilisant l’oxyde mixte de Magnésuim et de Fer (MgFe2O4) comme catalyseur solide hétérogène pour la synthèse des oxazolidinones.
L’emploi de MgFe2O4 comme catalyseur s’est Chapitre I: Synthèse de 4-hydroxyméthyl-1,3-Oxazolidin-2-ones plurifonctionnelles à partir de 2-hydroxyméthylaziridines 40 révélé être le système catalytique le plus performant pour cette transformation vue sa séparation aisée du milieu réactionnel (Schéma 38). Schéma 39 Action des isocyanates
La réaction de cycloaddition des époxydes avec les isocyanates a été largement rapportée dans les travaux de divers groupes de recherche pour accéder aux oxazolidinones. Il a été aussi montré que plusieurs catalyseurs tel que les trialkyl phosphites,57 les chlorures de lanthanide,58 les halogénures d’ammonium quaternaires,59 les halogénures de lithuim,60 et les acides et les bases de Lewis61 ont été utilisés dans ces réaction avec succés.Néanmoins, ces travaux étaientlimités par leur faible régiosélectivité,
par les conditions opératoires drastiques adoptées (chauffage supérieur à 150°C), par des rendements faibles et par des réactions secondaires qui peuvent se produire tel que la polymérisation et la trimérisation de l’isocyanate. Citons à titre d’exemple, la méthode de synthèse décrite par Sucheck et coll.59b en 2008, et qui utilise le bromure de tétrabutylammonium comme catalyseur (Schéma 40). Les auteurs ont optimisé les conditions opératoires de la réaction, mais les rendements sont restés modestes allant de 3% à 65%. Schéma 40
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