Quelques méthodes de neutralisation de la glycérine

Transformation du glycérol en éther de glycérine

Ethérification de la glycérine en éther éthylique

De nombreux auteurs [10- 12] proposent la synthèse d’éthers de glycérol en faisant réagir le mono alcoolate de glycérol avec un halogénure d’alkyle. Ainsi le glycérate métallique est formé par action d’un métal alcalin (Na, K) ou des bases hydroxylées correspondantes (NaOH, KOH) sur le glycérol dans un solvant organique. Le glycérate de sodium ou de potassium réagit ensuite avec un halogénure d’alkyle tel que le bromure d’éthyle en présence d’éthanol pour donner le 3-éthoxypropan-1,2-diol avec 35% de rendement.

Ethérification de la glycérine en éther de glycérol et d’alkyle

Une autre voie de synthèse des éthers de glycérol à partir de glycérol a été explorée par Shoji et coll [13]. Il s’agit d’une synthèse en deux étapes qui nécessite le passage par la monochlorhydrine de glycérol. Cette dernière réagit ensuite avec un deuxième alcool source de radical alkoxy en milieu basique pour donner l’éther de glycérol correspondant.

Ethérification de la glycérine par les esters inorganiques en éther méthylique

Les esters inorganiques peuvent être source de radicaux pour la synthèse d’éthers. A notre connaissance, seule la synthèse des éthers méthyliques de glycérol a été décrite à partir de glycérol et de sulfate de dialkyle [14].

Neutralisation de la glycérine par estérification

L’estérification est généralement effectuée en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide sulfurique, phosphorique, ou des acides sulfoniques. En présence d’un catalyseur homogène, le milieu réactionnel doit être neutralisé en fin de réaction. Ces procédés génèrent beaucoup de déchets, notamment des sels. Ainsi, des techniques de purification complexes et coûteuses sont nécessaires pour isoler les mono glycérides avec des puretés supérieures à 80% [15].

Estérification de la glycérine par l’acide acétique

Le glycérol peut être estérifié par l’acide acétique pour produire du mono acétate de glycérol (monoacétine) qui est utilisé comme solvant ou additif alimentaire [16]. Le diacétate de glycérol (diacétine) est quant à lui utilisé comme matière première pour la production de polyesters biodégradables [17]. Le triacétate de glycérol (triacétine) est également utilisé comme un additif antidétonant pour l’essence [18]. Le schéma 8 représente la réaction d’estérification du glycérol avec l’acide acétique. Il est important de souligner que le monoacétine et le diacétine peuvent co exister sous la forme de deux régioisomères en fonction de la position du groupement acétyle.

Estérification de la glycérine en acrylate de glycérol par catalyse enzymatique

Quel que soit le procédé, l’emploi de catalyseurs acides ou basiques est souvent nécessaire pour accélérer la réaction. De manière générale, l’estérification directe du glycérol par les acides carboxyliques conduit à des mélanges de mono, di, et triesters de glycérol. A notre connaissance, très peu de réactions conduisent sélectivement aux α-monoesters [19-21]. La catalyse enzymatique est dans certains cas la seule alternative permettant d’accéder sélectivement à ces composés. Les enzymes utilisées sont généralement des lipases tels que la lipozyme, PPL (Pig Pancreatic Lipase) ou encore la LCC (Lipase from Candida Cylindracea) [22].
Les esters de glycérol sont aussi obtenus par réaction du glycérol avec un donneur d’acyle (diester) en présence de lipase 1,3-régiosélective [23]. La réaction a lieu dans un système dépourvu de solvant organique et contenant une très faible quantité d’eau (<4%). Un mélange de mono (70%) et de diester (10%) est alors obtenu.

Estérification de la glycérine en acrilate de glycérol

L’estérification directe du glycérol avec les acides acrylique et méthacrylique conduit généralement à un mélange de mono, di et triacrylates (méthacrylates) de glycéryle dont les constituants sont difficiles à séparer. De plus ces composés ont une forte tendance à la polymérisation, inconvénient qui peut être évité par incorporation d’un inhibiteur de polymérisation. Pour ce faire des phénols, des dérivés des phénols (hydroquinone, toluhydroquinone, benzoquinone, p-méthoxyphénol) [24], ou encore des composés allyliques (alcool allylique, acétate d’allyle) [25] sont utilisés. La préparation des acrylate et méthacrylate de glycérol a été réalisée par réaction du glycérol avec respectivement les chlorures acrylique et méthacrylique dans la pyridine [26]. La réaction n’est pas sélective et conduit à un mélange de mono, di et triesters de glycérol [25].

Méthode de neutralisation de la glycérine par polymérisation

Polymérisation de la glycérine en milieu basique par le mécanisme SN2

La conversion sélective du glycérol en polyglycérol (PG) et en esters de polyglycérol (EPG) est une réaction importante conduisant à divers agents tensioactifs biodégradables très largement utilisés en industrie. Par exemple, les méthacrylates de polyglycérol sont utilisés pour le traitement du bois afin d’améliorer sa stabilité [27].
Les polyglycérols peuvent être obtenus par oligomérisation du glycérol. Généralement, la réaction est effectuée en présence de catalyseurs homogènes ou hétérogènes acides ou basiques.
La réaction de polymérisation du glycérol en milieu basique est réalisée par un mécanisme de type SN2, la base permettant d’augmenter la nucléophilie de l’atome d’oxygène du glycérol (schéma 10).

Autres réactions de neutralisation de la glycérine

Neutralisation de la glycérine par oxydation enzymatique [W7]

L’oxydation d’une des deux fonctions alcools primaires du glycérol et qui conservent ses trois carbones et deux fonctions hydroxyles donne l’acide glycérique. Le glycérol possède aussi une fonction alcool secondaire, qui occupe l’axe de symétrie de la molécule, engendrant une équiréactivité des fonctions hydroxyles primaires (Figure 5).

Neutralisation de la glycérine par déshydratation (formation de l’acroléine, acide acétique et hydroxyacétone)

Conventionnellement, l’acroléine est synthétisée par oxydation du propène avec un catalyseur hétérogène mixte de type oxyde de BiMo [27]. La baisse de ressources pétrolières et la hausse de production du glycérol engendrent une diminution du prix de revient de l’acroléine et rend compétitive sa synthèse par déshydratation du glycérol. Cette voie de synthèse est largement étudiée depuis une décennie et se fait principalement en phase gazeuse catalysée par un acide. Cette méthode a été introduite par Degussa dans les années 1990 [28]; un mélange de glycérol (10 à 40%m) et d’eau est chauffé entre 250-340°C avec un catalyseur solide acide. Une conversion totale du glycérol en acroléine est obtenue mais l’inconvénient de cette méthode est la présence de produits secondaires (hydroxyacétone, acide acétique) (schéma13) [29].
Aujourd’hui, l’utilisation d’hétéropolyacides supportés sur silice permet d’obtenir une sélectivité de 85% d’acroléine avec une très faible production de sous-produits [30]. La déshydratation du glycérol peut aussi être effectuée en phase liquide ou supercritique. Hoyt et Manninen [31] ont publié un brevet sur la synthèse d’acroléine en phase liquide où une conversion de 72% a été obtenue. En condition supercritique, Ramayya et al [32] ont étudié la déshydratation du glycérol à 350°C et 34.5 MPa dans l’eau en présence d’acide sulfurique (5mmol/L) comme catalyseur. Une conversion de 55% du glycérol et une sélectivité de 86% en acroléine ont été observées. Les conditions supercritiques présentent un désavantage important à savoir le besoin élevé en énergie pour atteindre de telles conditions de température et de pression.

neutralisation de la glycérine en divinylglycol

Cette voie de synthèse proposée par Len est une réaction en deux étapes (Figure 20). La première étape consiste en une déshydratation du glycérol, lequel est ajouté goutte à goutte sur un acide immobilisé sur un gel de silice à très haute température, (320°C) pour former l’acroléine. L’acroléine formée est directement distillée et ajoutée dans un mélange de zinc et d’acide acétique solubilisé dans de l’éthanol pour mener au divinylglycol par un couplage pinacolique. Un rendement maximal de 72% en DVG est obtenu et des sous-produits sont observés (alcool allylique et acide acrylique) mais en faible quantité, malgré une purification par chromatographie flash. Le plus important est qu’aucune trace résiduelle d’acroléine n’est
détectée.

Neutralisation de la glycérine en gaz (H2, CH4, CO2, CO)

Depuis plusieurs années, la demande en hydrogène augmente, notamment avec le développement de la pile à hydrogène. Il existe plusieurs procédés pour obtenir de l’hydrogène à partir du glycérol ( schéma 15 ). Le procédé de valorisation en phase aqueuse (schéma 15 A) est le plus utilisé industriellement pour produire de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ; la réaction nécessite une température entre 225-300°C, une pression entre 10 et 50 bars et un catalyseur à base de platine. Cette réaction se fait en une étape dans un réacteur et sans production de monoxyde de carbone (CO)[36]. Le second procédé utilisé est le reformage par vapeur (Figure 15, B) qui nécessite des températures beaucoup plus élevées allant jusqu’à 950°C et une pression de l’ordre de 20-30 bars ; cette réaction est catalysée par du nickel.

Neutralisation de la glycérine par hydrogénolyse

L’hydrogénolyse du glycérol se fait avec un catalyseur métallique et de l’hydrogène, conduisant à la formation de propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et d’éthylène glycol (EG) (Figure 22). Cette voie de synthèse ne permet pas d’obtenir une bonne sélectivité pour former le 1,3-propanediol. A titre d’exemple, Nakagawa et coll. [41] obtiennent 38% de rendement après 36h de réaction avec un catalyseur au Rhenium en milieu aqueux.
L’hydrogénolyse ne permettant pas d’obtenir de bon rendement, une autre voie a été étudiée. La déhydroxylation du glycérol qui permet d’obtenir le propane-1,3-diol en trois étapes : acétalisation, tosylation et détosylation (Schéma 7). Suivant ce procédé, Wang et col [43] ont réussi à synthétiser sélectivement 72% de propane-1,3-diol et ont validé sa faisabilité industrielle dans la mesure où les réactions sont rapides et peuvent être effectuées en flux continu.