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Les transitions de phase
La symétrie d’un cristal est dé nie par son groupe d’espace. Lorsque le cristal subit une transformation en fonction de la température, il change généralement de groupe d’espace. Il existe différents types de transitions de phase qui peuvent être classées de différentes manières : premier et second ordre, ordre-désordre et displacive.
Les transitions du premier ordre lors desquelles les deux phases cristallines coexistent à la température de transition. On trouve ce mécanisme dans des ferroélectriques modèles comme BaTiO3.
Les transitions du second ordre lors desquelles le passage d’une phase à l’autre se fait de manière continue. Il n’y a jamais coexistence des deux phases. On trouve cette transition de phase dans les systèmes magnétiques par exemple.
La théorie générale des transitions de phase est la théorie de Landau. Cette théorie suppose qu’il existe une grandeur macroscopique mesurable qui peut être moyennée sur tout le système. Parmi ces paramètres d’ordres on distingue les paramètres d’ordres faciles à mesurer (comme la polarisation ou l’aimantation) et ceux plus durs à mesurer comme les rotations des octaèdres d’oxygènes ou le vecteur antiferromagnétique. Le paramètre associé à cette grandeur doit permettre de caractériser la phase du cristal à différentes températures. Il est appelé paramètre d’ordre.
Choix des paramètres d’ordres
Le paramètre d’ordre doit être une grandeur macroscopique c’est à dire une grandeur que l’on peut moyenner sur chaque site du réseau. Le fait que l’on ne puisse pas mesurer cette grandeur ne veut pas dire que le solide est désordonné. Dans les matériaux multiferroïques, on distingue donc les paramètres d’ordre ferroïques et antiferroïques.
Les paramètres d’ordres ferroïques Les paramètres d’ordres ferroïques sont des grandeurs macroscopiques mesurables comme par exemple, la déformation, la polarisation ou l’aimantation. Ces grandeurs correspondent à une instabilité au centre de la zone de Brioullin ou point Γ. Un cristal ferroélectrique est un cristal qui possède une polarisation macroscopique Prémanente. Cette polarisation doit aussi pouvoir être re tourné par l’application d’un champ électrique externe. La présence de cette polarisation implique que la structure cristallographique du cristal doit être non centrosymétrique. Le déplacement de l’atome central associé à cette brisure de symétrie est créé, dans la plupart des cas par la modification de liaisons qui minimisent l’énergie.
La plupart des ferroélectriques sont considérés comme provenant de structures prototypiques cubiques. Dans une vision simple et dans le cas d’un oxyde de structure pérovskite, le cation au centre de l’octaèdre d’oxygène, qui forme une cage négative, se déplace par rapport au centre de cet octaèdre . Ce déplacement est à l’origine de la création d’un dipôle électrique. La stabilité de ce déplacement atomique est issue de la compétition entre les interactions longues portées dipôle−dipôle et les interactions à courte portée. On trouve la ferroélectricité dans deux types de composés.
Le couplage magnétoélectrique (ME)
En 1888, Röntgen a observé l’apparition d’une aimantation dans un matériau diélectrique en mouvement sous l’e et d’un champ électrique. Les spins portés par les Fer présentent une modulation en cycloïde de période 62nm ans plus tard, le contraire est observé par Wilson . Ces phénomènes sont maintenant bien connus sous le nom d’électrodynamique. En considérant les équations de Maxwell, imaginer recréer la même chose en statique n’est pas possible. En effet, si le champ est statique ou s’il n’y a pas de variation de flux, il est impossible de créer un champ magnétique à partir d’un champ électrique et vice versa. Le couplage magnétoélectrique ne peut donc exister qu’à partir de phénomènes quantiques.
Pierre Curie , en 1894, exprime pour la première fois l’idée que l’e et magnétoélectrique puisse être intrinsèque à un matériau avec les conditions de symétries adéquates. Bien plus tard Landau et al ont montré que cette e et était possible si l’inversion de symétrie spatiale et temporelle étaient violées simultanément dans le matériau.
En 1959, Dzyaloshinskii prédit un e et magnétoélectrique linéaire dans Cr2O3, un matériau antiferromagnétique paraélectrique dit e et Dzyalo shinskii-moriya (DM). Ce couplage permet la présence d’un e et ferromagnétique faible ou d’une faible ferroélectricité suivant la position relative des atomes d’oxygène par rapport aux cations du site B.
Coexistence des ordres ferroïques
La règle énoncée par Smolenskii a été complétée par Hill qui, à son tour, a expliqué pourquoi les multiferroïques étaient si rares dans la nature.
Comme on l’a vu précédemment, dans le modèle simple d’un déplacement cationique qui créé la ferroélectricité dans les pérovskite, le cation doit être dans une con guration électronique d0. Le magnétisme est quand à lui créé par des couches dn partiellement remplies.
Plusieurs solutions ont été proposées pour satisfaire à cette incompatibilité dans les pérovskites ABO3 : Le cation B n’est plus responsable de la ferroélectricité mais du magnétisme. Dans ce cas, la ferroélectricité est créée par la cation A via les orbitales s2 et sa paire libre d’électrons. Le couplage des électrons s et des électrons p de l’oxygène crée l’ordre ferroélectrique. C’est le cas des composés au Bi3+ (6s2) tels que BFO et BiMnO3. L’ordre magnétique est alors créé par l’ions B, ici Fe3+ et Mn3+.
Une brisure de symétrie spatio temporelle peut avoir lieu dans les perovskites hexagonales. Ce type de multiferroïque présente des arrangements magnétiques en spiral ou cycloïde qui vont pouvoir générer une polarisation très faible de l’ordre de pC.cm−2. C’est le cas de TbMnO3. Des effets de surface (ou non compensation) dans des systèmes de très faible dimension. C’est le cas de BaTiO3 où à la surface le changement d’oxydation de l’atome de titane (qui devient Ti3+) par manque d’atome d’oxygène créé un état ferromagnétique.
Une autre solution consiste à créer des multiferroïques multiphasiques. La modulation des propriétés ferroïques se fait par l’intermé diaire de la contrainte à l’interface des di érentes phases. Deux solutions sont possibles pour mélanger les phases; Soit mélanger les phases au sein céramique soit les arranger périodiquement sous forme d’empilement de couches minces ou de structurations comme des nanopiliers ou des nanodots.
BFO couche mince
Depuis que l’équipe du Pr. Ramesh a affirmé en 2003 que la contrainte épitaxiale augmentait les propriétés ferroélectriques et modi ait l’ordre magnétique de antiferromagnétique à faiblement ferromagnétique, de nombreuses études ont été faites sur les multiferroïques en couche mince. Béa et al ont montré que les phases parasites de Fe2O3 pouvaient être responsables du caractère ferromagnétique de BFO. La contrainte épitaxiale n’a qu’un faible e et sur la polarisation comme montré par Spaldin et quelques années plus tard Lebeugle et al , qui ont réussi à synthétiser BFO massif avec une polarisation importante de 90 µC.cm−2.
Propriétés structurales : Rabe, Ahn et Triscone ont répertorié. La plupart des substrats utilisés pour des dépôts de BFO ainsi que les di érentes phases de BFO associées.
Le substrat le plus commun pour y déposer BFO est SrTiO3 (STO) car leurs paramètres de mailles respectifs sont assez proche et STO est un sub strat cubique sans aucune transition de phase à delà de 300K. La structure de ces couches selon les di érents auteurs est soit rhombohèdrique soit monoclinique lorsque le STO est orienté selon [001].
La grande diversité des phases observées dans les couches de BFO, même à faible contrainte montre la difficulté d’obtenir une croissance épitaxiale c’est à dire une couche mince dont les paramètres de maille, perpendiculairement à la direction de croissance, sont exactement ceux du substrat.
Dans une vision simple, lorsque l’on épitaxie BFO massif en phase R3c sur des substrats cubique, on s’attend à obtenir une phase de BFO dans laquelle ax = ay avec ou sans tilt. On aura donc une phase monoclinique ou tétragonale.
Table des matières
0.1 Introduction
I Généralités
1 État de l’art
1.1 Les transitions de phase
1.1.1 La théorie de Landau
1.1.2 Types de transitions
1.1.3 Choix des paramètres d’ordres
1.1.4 Le couplage magnétoélectrique (ME)
1.2 Les multiferroïques
1.2.1 Historique
1.2.2 Coexistence des ordres ferroïques
1.2.3 Les applications des multiferroïques magnétoélectriques
1.3 BFO, le multiferroïque à température ambiante
1.3.1 BFO massif
1.3.2 BFO couche mince
1.4 Les résultats et prédictions théoriques
1.4.1 Prédiction à 0K
1.4.2 Études des propriétés physique à 0K
1.4.3 Étude en température
2 Les outils théoriques et expérimentaux
2.1 Les outils numériques
2.1.1 Les codes ab initio
2.1.2 Étude des propriétés physiques à 0K
2.1.3 L’Hamiltonien effectif(He )
2.1.4 La méthode de MonteCarlo
2.2 Fabrication des échantillons
2.2.1 Principe de l’ablation laser (PLD)
2.2.2 Les paramètres critiques
2.3 Les outils de caractérisations expérimentaux
2.3.1 La diffraction
2.3.2 Le microscope à force atomique
II Une approche théorique et expérimentale
3 Effets de la déformation épitaxiale à T=0K
3.1 Ètudes préliminaire sur BFO massif
3.1.1 Structure
3.1.2 discussion des positions atomiques
3.1.3 Densité d’états de BFO sous forme massive
3.1.4 Les propriétés diélectriques
3.1.5 Charges effectives
3.1.6 Les propriétés magnétiques
3.1.7 Couplage magnéto électrique
3.2 Effet de la déformation épitaxiale sur BFO couche mince
3.2.1 Rappel des phases observées sur BFO en couches minces
3.2.2 Modification des codes
3.2.3 BFO couche mince
3.3 La phase de BFO en couche mince
3.3.1 Propriétés structurales
3.3.2 Propriétés physiques
3.3.3 BFO a forte déformation
3.4 Vérification expérimentale
3.4.1 Préparation des échantillons
3.4.2 Étude de la polarisation
3.4.3 La tétragonalité
3.4.4 Le PFM
3.4.5 Mesure de raies de surstructures
4 Étude en température
4.1 Étude préliminaire
4.1.1 Étude en température de BFO massif
4.1.2 BFO couche mince η=0%
4.1.3 Étude de BFO en fonction de la déformation
4.1.4 Méthodologie
4.2 Diagramme de phase calculé
4.2.1 Étude de Tc
4.2.2 Couplage polarisation tilts
4.2.3 Couplage magnétostrictif
4.3 Méthode d’étude expérimentale
4.3.1 Étude de Tc :exemple de BFO(70nm)//STO
4.3.2 Étude de Tn par spectroscopie Mössbauer
4.3.3 Étude de Tn par diffraction de Neutron
4.4 Généralisation et validité du diagramme de phase
III Conclusions
A Liste des abréviations
B Détails des substrats utilisés
C effet de λ sur m et P
C.1 modeA1(TO1)
C.2 modeA1(TO2)
C.3 modeE(TO1)
Bibliographie
