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Boites quantiques semiconductrices II-VI
Modes de croissance de BQ dans la littérature La formation de BQ auto-assemblées peut apparaitre lors de la croissance hétéroépitaxiale d’un matériau A sur un matériau B. Dans les systèmes de BQ auto-assemblées les plus connus, InAs sur GaAs et Ge sur Si , la formation des BQ se fait selon le mode de croissance Stranski-Krastanow (SK) : la croissance de A sur B reste d’abord bidimensionnelle pendant le dépôt d’une fine couche dite ((couche de mouillage)), avant de devenir tridimensionnelle à une certaine épaisseur critique hSK c, à partir de laquelle les BQ se forment. Pour que le début de croissance de A sur B soit bidimensionnel, il faut que l’énergie de surface (en Joule/m2) d’une couche tridimensionnelle γ3D soit supérieure à celle du film bidimensionnel γ2D. Ainsi le passage à une croissance tridimensionnelle représente un coût en énergie, et le matériau B est ((mouillé)) par le matériau A. En présence d’un désaccord de maille entre A et B, la couche du matériau A, adoptant le paramètre de maille imposé par B, est contrainte et emmagasine de l’énergie élastique au cours de son dépôt. Puisque l’énergie emmagasinée augmente au cours du dépôt de A, sa croissance bidimensionnelle devient énergétiquement de plus en plus défavorable. Des mécanismes de relaxation deviennent alors possibles; dans le cas du mode SK, les contraintes sont relaxées élastiquement par la formation d’îlots cohérents, plutôt que par des dislocations.
BQ CdSe/ZnSe La mise en évidence de la formation de BQ auto-assemblées CdSe sur ZnSe est encore assez récente : ce n’est que dans les années 1996 et 1997 que plusieurs groupes rapportent les premières fabrications réussies de BQ de séléniures (et d’ailleurs de semiconducteurs II-VI en général) par épitaxie par jets moléculaires (MBE pour molecular beam epitaxy) ou par MBE organométallique. Tous ces auteurs parlent d’une formation des boites selon le mode de croissance SK. En effet, une transition 2D-3D de morphologie de surface est observée in situ à l’aide du diagramme de diffraction d’électrons haute-énergie en incidence rasante (RHEED pour reflection high energy electon diffraction), passant d’une apparence ((streaky)) (2D) à ((spotty)) (3D) à une épaisseur critique de 3 monocouches (MC) environ . De plus, la présence de BQ est confirmée ex situ par des images de microscopie à force atomique (AFM pour atomic force microscopy) , qui donnent par contre des informations assez divergentes sur leur diamètre, allant de 40 nm à 100 nm à dépôts de CdSe égaux.
Microcavités et effet Purcell
Pour notre dispositif de l’émetteur à un photon, les BQ présentées dans le paragraphe précédent sont alors mises dans une microcavité, où elles peuvent profiter de l’effet Purcell. Purcell était le premier à reconnaître en 1946 que l’émission spontanée n’est pas la propriété seule de l’émetteur, mais aussi de son environnement. Dans le contexte des micro cavités, on entend par l’effet Purcell l’augmentation de l’émission spontanée d’un émetteur accordé spatialement aussi bien que spectralement avec un mode de la cavité. Dans notre cas, ce sont nos BQ qui jouent le rôle d’émetteurs à un photon. Leur accord avec le mode nous donne plusieurs avantages : d’abord, la cavité agit comme filtre spectral, puisqu’une boîte accordée émet plus fortement qu’une boîte en dehors du mode, dont l’émission spontanée est au contraire inhibée. Puis, l’effet Purcell prépare les photons uniques dans un même état quantique. En particulier, l’utilisation de micropiliers elliptiques permet de contrôler la polarisation des photons émis . De plus, le temps de vie d’une BQ excitée (c.-à-d. avec un exciton) dans un mode est réduit par rapport à une BQ hors cavité , ce qui a trois conséquences favorables : d’une part, le taux d’émission (donc l’intensité) au début du régime de saturation (où la BQ est toujours peuplée par un exciton) est accru , car ce taux est alors inversement proportionnel au temps de vie. D’autre part, tant que le temps de vie est petit par rapport au temps de déphasage , l’impact de ce dernier processus est limité, ce qui est nécessaire si l’émetteur à un photon doit fournir des photons identiques. Troisièmement, un temps de vie plus court signifie aussi que les informations envoyées par l’émetteur à un photon pourront être transmises avec un débit plus grand. Finalement, l’émission d’une BQ accordée avec une cavité se fait de manière plus directive, de façon à augmenter considérablement l’efficacité de collection des photons émis; en effet, dans la limite d’une microcavité avec des miroirs infiniment bien réfléchissants, l’émission se fait selon une seule direction.
Spectroscopie optique à haute résolution spatiale
La photoluminescence (PL) est certainement de nos jours l’une des méthodes les plus fréquemment utilisées pour l’étude des semiconducteurs. Son spectre, résultant de la recombinaison de paires électrons– trous libres, liés ou piégés, nous renseigne sur la présence ou la composition de matériaux, leur qualité, la nature d’éventuels défauts ou d’impuretés ainsi que sur de nombreux processus physiques. Pour un aperçu rapide, on a souvent recours à la PL dite spatialement intégrée, où l’échantillon complet (ou une grande partie) est excité par un faisceau laser et où la détection se fait de manière globale. La-PL est, quant `a elle, une méthode résolue dans l’espace et nous fournit donc l’information supplémentaire de la provenance exacte d’un spectre mesuré. La ((certitude)) de cette provenance est donnée par la résolution spatiale du dispositif expérimental utilisé. Dans ce chapitre, nous allons d’abord illustrer le principe de la spectroscopie spatialement résolue, avant de présenter les dispositifs expérimentaux montés et/ou utilisés dans le cadre de ce travail. Ensuite nous allons mettre l’accent sur la résolution spatiale, en faisant des rappels sur celle d’un micro scope optique standard, et en discutant quelques éléments qui risquent de la dégrader ainsi que les possibilités de l’améliorer.
Approches : La spectroscopie optique de semiconducteurs doit comporter en tout cas un bras d’ex citation et un autre de détection. Ainsi il y a trois possibilités pour réaliser la résolution spatiale : En excitation locale , le faisceau incident est focalisé sur l’échantillon tan dis que la détection se fait par image optique spatialement intégrée. Si la réalisation expérimentale de ce mode de fonctionnement est relativement facile, il présente néanmoins l’inconvénient que la résolution n’est plus déterminée par les conditions d’excitation mais par la longueur de diffusion des porteurs. En détection locale une large partie de l’échantillon est excitée par un faisceau non focalisé alors que la détection se fait de façon spatialement résolue, par exemple à l’aide d’une très petite ouverture, appelée par la suite ((pinhole)), monté dans le plan image d’un objectif de microscope. De cette façon, l’origine de la luminescence est fixée et la résolution est meilleure. L’origine des porteurs, quant à elle, n’est pas fixée.
On peut enfin aussi distinguer le mode d’excitation et de détection locales, appelé dans le cas de la-PL impliquant un pinhole ((microscopie confocale)).
Le grand avantage de ce mode est que l’on peut choisir les endroits excités et détectés de manière indépendante ce qui permet par exemple l’étude de phénomènes de transport. Ce mode permet également, d’accéder à la résolution confocale qui est jusqu’à √2-fois meilleure que celle d’un microscope optique standard, bien que restant une méthode à champ lointain limitée par la diffraction.
Améliorations par rapport à la microscopie optique standard
Les performances considérées sont l’efficacité de collection et bien sûr la résolution spatiale. Comme certaines méthodes permettent en effet de passer un dispositif de-PL standard en régime de couplage à champ proche, nous voulons tout d’abord survoler brièvement l’exemple le plus célèbre de ce type de couplage (bien que nous ne l’avions pas utilisé), à savoir le NSOM.
NSOM LeNSOM est basé sur le balayage d’une ouverture de diamètre très inférieur à λ sur la surface de l’échantillon. L’ouverture est placée à une distance de l’échantillon qui est de l’ordre de quelques centaines de nm seulement et joue le rôle de ((petit objet)) transformant les modes évanescents en ondes propagatives . On parvient ainsi à obtenir, grâce à l’effet de champ proche, des super-résolutions de quelques dizaines de nm. Le NSOM a été réalisé pour la première fois par Pohl et al. en 1984, qui a pu résoudre des dessins de 25 nm avec une longueur d’onde de 488 nm. On réalise la petite ouverture typiquement en étirant une fibre optique de manière à ce qu’une pointe effilée se forme d’un côté. Ensuite, on métallise la pointe tout en laissant un petit trou non métallisé à son extrémité pour obtenir l’ouverture. Son placement extrêmement près de l’échantillon, dont la nécessité a été illustrée par Betzig et al. , demande une boucle de rétroaction semblable à d’autres techniques de microscopie tel que l’AFM. Historiquement, ceci a été réalisé par courant tunnel , mais la plupart des NSOM d’aujourd’hui sont basés sur l’amortissement de vibrations (induites par un quartz piézoélectrique) de la pointe lorsque celle-ci se trouve à proximité de l’échantillon.
Le NSOM peut fonctionner dans tous les trois modes de la spectroscopie spatialement résolue, avec la restriction que le mode d’excitation et de détection locales ne permet pas le choix indépendant des parties excitée et détectée, ce qui est un grand désavantage par rapport à la microscopie confocale impliquant un pinhole dans le plan image de l’objectif. Un autre prix à payer pour la super-résolution du NSOM est qu’en raison de la courte distance pointe– échantillon, le NSOM n’est applicable que dans le cas de surfaces plates .
Clignotement et blanchissement
Rappels théoriques Dans le contexte des nanocristaux, le clignotement et le blanchissement sont des problèmes bien connus. Par blanchissement on entend la mort définitive de l’émetteur, tandis que le clignotement consiste en une succession de périodes dans les quelles l’émetteur est soit noir, soit brillant. Ce dernier phénomène a été attribué à l’effet Auger : en partant d’un nanocristal brillant, c.-à-d. d’un nanocristal qui contient un nombre égal d’électrons et de trous, il existe une faible probabilité pour qu’une charge élémentaire (l’électron ou le trou) s’échappe du cristal, soit thermiquement, soit par effet Auger. Ceci fait passer le nanocristal, qui est maintenant chargé positivement ou négativement, dans son état noir. Si des paires électron– trou photo créées rejoignent un tel nanocristal, l’effet Auger est particulièrement efficace : leur recombinsaison est non radiative, c.-à-d. l’énergie de recombinaison n’est pas convertie en un photon, mais trans mise à la charge élémentaire excédentaire dans le cristal. Dans la plupart des cas, cette charge retombe ensuite dans son état initial, par exemple par émission de phonons. Tant que cette charge reste dans le nanocristal, celui-ci reste noir. Ainsi le nanocristal redevient brillant soit si le porteur de charge excédentaire s’en échappe, soit si une deuxième charge élémentaire de signe opposé rejoint le nanocristal et le neutralise.
Quelques résultats expérimentaux précédents Sur des BQ fabriquées par épitaxie, le clignotement ou même le blanchissement ne sont généralement pas observés. En effet, l’efficacité de l’effet Auger dépend sensiblement de la forme de potentiel : elle décroît fortement lors du passage d’une forme abrupte, réalisée par exemple pour des nanocristaux dans une matrice organique, à des formes plus lisses, qui sont le cas des BQ II-VI épitaxiées, en raison de processus tels que l’interdiffusion. Seule une équipe de recherche parle de clignotement et de blanchissement sur des BQ II-VI , les deux effets étant dépendants de la température et non de la puissance d’excitation. Les auteurs en déduisent que l’échappement d’une charge élémentaire initiant l’état noir se fait thermiquement, en raison de la faible profondeur des minima de potentiel que représentent leurs boîtes de Cd0.09Zn0.91Se/ZnSe.
Importance par rapport au projet Pour un émetteur à un photon fiable, le blanchissement est bien entendu un effet qui n’est pas acceptable. Le clignotement, bien qu’effet réversible, n’est pas non plus souhaité, puisqu’il affecte le rendement de l’émetteur, dans lequel idéalement chaque paire électron trou doit être convertie en photon par recombinaison radiative. Le fait que le clignotement et le blanchissement ne sont généralement pas observés sur des BQ épitaxiées peut être considéré comme un grand avantage de ces structures par rapport à d’autres candidats pour l’émission à un photon, tels que les nano cristaux ou les molécules organiques.
Table des matières
1 Emetteur à un photon II-VI 11
1.1 Boites quantiques semi conductrices II-VI.
1.2 Microcavités et effet Purcell
1.3 Application à la cryptographie quantique
2 Spectroscopie optique à haute résolution spatiale
2.1 Approches
2.2 Dispositif expérimental
2.3 Résolution spatiale
2.4 Champ proche
2.5 Améliorations par rapport à la microscopie optique standard
3 Propriétés optiques limitant l’émission à un photon
3.1 Echantillons étudiés
3.2 Structure fine
3.3 Fluctuations spectrales
3.4 Clignotement et blanchissement
3.5 Biexciton
3.6 Trion
3.7 Temps de déclin
3.8 Conclusion
4 Propriétés optiques à hautes températures
4.1 Réduction des constantes de couplage exciton–phonon
4.1.1 Rappels théoriques
4.1.2 Quelques résultats expérimentaux précédents
4.1.3 Résultats sur nos boites
4.2 Amélioration du confinement excitonique
4.2.1 Rappels théoriques
4.2.2 Quelques résultats expérimentaux précédents
4.2.3 Résultats sur nos boites
4.3 Décalage de la bande interdite
4.3.1 Rappels théoriques
4.3.2 Résultats sur nos boites
4.4 Conclusion
5 Emission à un photon
5.1 Rappels théoriques
5.2 Quelques résultats expérimentaux précédents
5.3 Identification des raies
5.4 Auto-corrélation
5.5 Corrélation croisée
5.6 Conclusion
Conclusion générale
A Relaxation par phonons optiques
B Effet Purcell dans des micropiliers
Echantillons
Abréviations
Manifestations scientifiques
Bibliographie
