Propriétés électrochimiques des thiophènes et de leurs dérivés

Réactivité des thiophènes

Le polythiophène possède un gap de 2,2 eV à l’état neutre, il est peu soluble dans les solvants organiques usuels et infusible, ce qui rend difficile sa caractérisation physico-chimique et ses applications [5,6].Afin d’améliorer ses propriétés physico-chimiques, de nombreux types de substituants ont été greffés sur les positions β des cycles thiophèniques.
Lors du processus d’électropolymérisation, les oligothiophènes sont obtenus par formation de liaisons C-C inter cycles en positionα-α’ des noyaux thiophèniques.
Il est admis que, le greffage d’un substituant alkyle sur les positions β et β’inhiberait tout couplage de type α-β. En effet, le couplage α-β conduit généralement a une rupture de conjugaison de l’oligomère et contribue à diminuer la conductivité du film [53].Il ressort aussi des résultats de la littérature que ces polymères substitués deviennent moins sensibles aux attaques nucléophiles que leurs homologues non substitués [64 53].
De plus, une meilleure solubilisation des thiophènes dans divers solvants organiques; un abaissement du potentiel d’oxydation et une bonne stabilisation de la forme oxydée de ses polymères furent observés lors que le substituant alkyle est greffé en position β du cycle thiophèniques [54].
Nous rappellerons, ici, que la nature des substituants aura une grande importance sur le gap du polymère du fait des effets électroniques et/ou stériques qu’ils peuvent induire.
De nombreux travaux prouvèrent,que les poly(alcoxythiophènes) apparaissent comme des systèmes particulièrement intéressants enraison des propriétés spécifiques des atomes d’oxygène qui présentent un caractère mésomèredonneur et un caractère auto-structurant de la chaîne conjuguée.

Les Polyalcoxythiophènes

Effets électroniques des atomes d’oxygène

L’effet mésomère donneur des groupements alcoxy greffés en position β du thiophène est démontré en comparant des potentiels d’oxydation de dérivés du thiophène diversement substitués (schéma 3). L’introduction progressive de groupements alcoxy induit à une diminution du potentiel d’oxydation qui correspond à une réduction de la largeur du gap [52].
Ceci se confirme avec le poly(3,4-ethylénedioxythiophéne) qui a le plus faible potentiel d’oxydation du fait d’une diminution de l’encombrement stérique dûau pont éthylènedioxy, ce qui améliore les propriétés électroniques du polymère.Les PEDOT sont des polymères conducteurs extrêmement stables. La substitution sur le cycle thiophénique par le groupement éthylènedioxy faciliterait l’électropolymérisation en abaissant le potentiel d’oxydation, ce qui favorise le couplage inter-cycle en position 2 et 5 [57].

Propriétés physicochimiques des polymères hétéroatomiques à cycles aromatiques condensés

D’autres nouveaux polymèrescontenant des systèmeshétéroatomiques et aromatiques condensés ont été développés ces dernières années. Ces systèmes présentent l’avantage de s’électropolymériser à des potentiels inférieurs à celui de leur monomère du fait de la forte conjugaison de ces derniers.
Ainsi, des travaux ont été consacrés aux polymères à base de thiénothiophène ; d’indole ; thiénobenzothiophène [58,59]; thiénoindole[18] et de benzosélénophène[60].
Il faut noter que d’importantes applications de ces composés dans l’électronique plastique [58] ont été suggérées.

Propriétés électrochimiques des thiénothiophènes et des ditiénothiophènes (TT et DTT)

Des études menées par Jow et al sur deux polyméres obtenus par oxydation électrochimique des monomères correspondants : le thiènothiophène (TT) et le dithiènothiophène(DTT) [61] ont donné les résultats suivants :
En comparant les potentiels d’oxydation de ces composés, nous constatons que le DTT a un potentiel d’oxydation inférieur à celui du TT. Cela peut s’expliquer par la géométrie particulière de la molécule : la planéité du système hétéro-atomique confère à cette dernière une forte délocalisation des électrons Ӆ.
A cet effet, d’autres types de polymères polycycliques renfermant un ou plusieurs noyaux thiophèniques, comme le polythiénobenzothiophène (PTBT), le polythiénoindole (PTI), le polyindole(PI) et leurs dérivés ont été aussi étudiés en vue de leurs applications potentielles dues à une augmentation de la conjugaison au sein de ces polymères.
C’est dans cette perspective que l’équipe d’Aaron, [15,16] a étudié une large famille de polymères thiophéniques aromatiques condensés.Les résultats obtenus ont fait l’objet de plusieurs publications. Dans leurs récentes études, ils ont démontré que ces polymères à base de thiénobenzothiophène(TBT), de thiénoindole (TI) et leurs dérivés substitués par des groupements méthylés, méthoxylès et carboxylès présentent de remarquables propriétés de crystal liquide ferroélectrique et/ou de luminescence.

Etudesdes propriétés électrochimiques et optiques du TBT,et dérivés TBT TBTBT

Propriétés électrochimiques

L’étude des propriétés électrochimiques du TBT substituéa permis de faire une analyse comparative des effets des substituants sur les potentiels d’oxydation (EOX) et la réduction de potentiels (Ered).
Le tableau 2 résume les valeurs de EOX et Ered pour les différents dérivés du TBT, les films de polymère formés et leurs caractères de passivant ou non électro-déposé. Ce tableauconduit aux remarques suivantes:
– Les valeurs EOX de tous les dérivés TBT substitués sont inférieures à celles du monomère nonsubstitué (1,4 V / ECS).
Les valeurs les plus faibles sont obtenues pour 3- MeOTBT et 6- MeOTBT, en raison dufort effet donneur d’électronsdu groupe méthoxy. La valeur de Eox du TBTBT similaire aux précédentsa été attribuée à la délocalisation électronique accrue résultant de la présence d’un autre groupe thiophényle condensé dans la structure moléculaire du TBTBT.
– Le 2- MeTBT, le 3- MeTBT et le 2,3- diMe- TBT ont des valeurs de Eox comprises entre celles des TBT non substituéset du 3-, 6- MeOTBT, ce qui peut être expliqué par l’effet donneur d’électrons du groupement méthyle,inférieure à celui du groupement méthoxy.
– La valeur de Eox du 6- MeOTBT -2- COOMe n’est que légèrement inférieure (de 50 mV) à celle du TBT non-substitué, ceciest attribué à la compensation partielle de l’effetdonneur d’électrons do groupement méthoxy par l’effet électro-attracteur fort du groupe COOMe [14]. En ce qui concerne le comportement relatif à la formation de film, le tableau2 montre l’électrodéposition de films polymères sur électrode de Pt pour tous les produits dérivés du TBT. Dans la plupart des cas, ces films sont caractérisés par un phénomène de passivation[14]. D’autre part, il a été noté que les propriétés physico-chimiques de films polymères électrosynthétisés, telles que la couleur, l’épaisseur, l’électroactivité, le caractère passivant, etc. variaient largement en fonction de la nature et de la position des substituants sur le thiophène et / ou sur le groupe phényle des dérivés du TBT.

Les propriétés optiques

Afin d’étudier les effets des substituants sur les propriétés optiques des TBTsubstitués, LO et al. [14]onteffectuéles mesuresde spectroscopied’absorption électronique (UV-VIS) et de spectroscopie de fluorescence,et déterminé les rendements quantiques de fluorescence (ΦF) et des durées de vies (τF), de trois dérivés du TBT (3-MeOTBT, le 2,3-diMeTBT et 6-MeO-TBT-2-COOMe) qui ont été comparées à ceux d’autres dérivés TBT[14].
Pour les dérivés TBT substitués, il a été noté que les spectres d’excitation de fluorescence possédaient plusieurs bandes situées dans les régions 273-294 et 304-319 nm, alors que leurs spectres d’émission de fluorescence ont été caractérisés par la présence d’un seul maximum qui apparaissent entre 334 et 345 nm.Les spectres d’excitation des dérivés du TBT ont des bandes survenant généralement à des valeurs de longueur d’onde très proches de celles relevées sur leurs spectres d’absorption, ce qui indique que les espèces excitéessont pratiquement identiques aux espèces absorbantes. Dans le cas des spectres d’émission de tous les dérivés TBTsubstitués, aucune variation notable par rapport à la valeur de la longueur d’onde d’excitation n’a été notée, ce qui montre qu’il n’y a qu’une seule espèce fluorescente pour chaque composé.
A l’exception notable du 6-MeOTBT-2-COOMe, les spectres d’émission de fluorescence des dérivés du TBTpossèdent un maximum situé dans la région 334-345 nm. Ces pics ont été légèrement décalés vers le rouge par rapport au TBT non substitué (Δλem = 1-12 nm).
Pour 2,3-diMeTBT, le décalage vers le rouge du maximum d’émission n’est que de 3 nm, valeur comparable à celles trouvées pour les 2-MeTBT et 3-MeTBT respectivement 334 et 335 nm. En revanche, pour les 3-MeOTBT ainsi que pour le 6-MeOTBT, les valeurs du décalage vers le rouge sont un peu plus élevées (Δλem = 8-12 nm) à cause du pouvoir donneur d’électrons du groupement méthoxy plus fort que le groupement méthyle,cequi induitune délocalisation électroniqueplus importante dans leur état excité singulet (S1) et un abaissement du niveau d’énergie S1.
Les spectres d’excitation et d’émission de fluorescence dupoly(2-MeTBT) et du poly(3-MeTBT) ont également été mesurés en solutions dans le DMSO. Comparésau monomère correspondant, le poly(2- MeTBT) et le poly(3-MeTBT) présentent un importantdéplacement vers le rouge des maxima d’excitation (Δλex = 8-12 nm) et d’émission de fluorescence (Δλem = 44-45 nm)[16]. Le déplacementdes maxima d’émission assez fort déplacement bathochrome implique une importante délocalisationπ-électronique dans l’état singulet excité des oligomères, résultant de la présence de segments conjugués dans les chaînes oligomères du poly(2-MeTBT) et du poly(3-MeTBT).
Au cours des dernières années, il a été démontré que les hétérocycles condensés tels que les différents benzothiénothiophènes (TBT) et benzothiénoindoles (BTI) dérivés étaient caractérisés par des propriétés de cristal liquide ferroélectrique remarquables [49,50] et des propriétés de luminescence [15,16], et pourraientconduire à l’électrosynthèse d’oligomères avec d’intéressantes applications luminescentes. En effet, ils ont notè que ces oligomères possédaient généralement un maximum d’émission de fluorescence forte, survenant dans la partie visible du spectre, qui est considérablement décalé vers le rouge par rapport au monomère.
Enfin une étude FT-IR et MALDI-TOF fut menée,aussi par Aarron et al, afin de déterminer les modes de couplage et les longueurs de chaîne des oligomères.Leurs résultats de spectrométrie de masse ont démontré que ces films ont une structure moléculaire constituée d’oligomères de courtes chaines, obtenus par des couplages prenant essentiellement place sur le noyau phényle (positions 6- et 😎 pour le poly(2-MeTBT), sur l’anneau thiophène (position 2-) et sur le cycle phényle (position 6- ) dans le cas du poly(3-MeTBT). De plus, le poly(2-MeTBT) et le poly(3-MeTBT) ont présenté une bande d’émission de fluorescence relativement forte dans une solution organique, ainsi que dans l’état solide, ce qui pourrait conduire à des applications pour la fabrication de diodes luminescentes.
L’objectif principal de ces paragraphes était de décrire les propriétés électrochimiques et optiques de quelques nouveaux dérivés fluorescents duTBT.Le 2,3-diméthylthiénobenzothiophène (2,3- diMeTBT), le 3-méthoxythiéno-benzothiophène (3-MeOTBT) et le 6-méthoxythiéno benzo- thiophéne-2-carboxylate (6-MeOTBT-2-COOMe) afinde justifiernotre choix des hétérocycles aromatiques condensés, le choix du substituant alcoxy, notamment, le groupement méthoxy et de sa position sur notre nouveau motif monomèreà l’étude. D’autressystèmeshétéro-atomiques et aromatiques condensés tels que les poly(thiénoindoles) et dérivésfurent étudiés et ont présenté d’excellentes propriétés de luminescence[18].Enplus, il a été noté [62]:
Étonnamment, jusqu’en 2005 peu d’attention a été accordée aux polymères de sélénophène et ses dérivés, même si le sélénophène a un potentiel d’oxydation inférieur à celui de ses homologues du soufre ou de l’oxygène. Au cours des dernières années,les polymères portant le sélénophène ont connu une croissance rapide, et sont reconnus comme les premiers dispositifs électrochromes où un polymère contenant le sélénophène a été utilisé comme une couche active.

Conclusion

Dans cette étude bibliographique, nous avons montré que la structure des systèmes conjugués influe considérablement leur réactivité, et donc sur les processus électro-polymérisation.Nous avons noté,aussi dans ce chapitre, que les systèmes hétéro-aromatiques condensés à 2 ou 3 cycles avaient des potentiels d’oxydation inférieurs à celui du thiophène du fait de la délocalisation des électrons π et de la planéité de ces systèmes conjugués.
De plus, nous avons démontré que les substituants électro-donneurs tels que les alcoxy, notamment, le groupement méthoxy confèrent à ces derniers d’intéressantes propriétés optiques et de cristaux liquides et/ou de luminescence, et diminue fortement leur potentiel d’oxydation. Ainsi, des films du TBT et du dérivé méthoxylé qui sont électro-actifs, stables et électro-chromes présentent un important déplacement des maxima de fluorescence vers le rouge par rapport à leurs monomères.Dans ce chapitre,nous avons aussi, présenté une discussion sur l’effet de milieu pour l’électro-synthèse de quelques polymères ainsi que le choix du milieu, notamment, le solvant et l’électrolyte support qui restent déterminants dans le processus d’électro-polymérisation.
Cette étude bibliographique nous servira de base pour l’étude et la caractérisation d’un nouveau motif polymère le 7-MeOTBSe décrit dans le chapitre suivant.