Propriétés des nanocristaux de semi-conducteur II-VI

Propriétés des nanocristaux de semi-conducteur II-VI

 Propriétés optiques des nanocristaux de CdSe

Les nanocristaux de semi-conducteur possèdent des propriétés optiques remarquables qui dépendent fortement de leur taille. Pour comprendre cette dépendance, il est nécessaire de se pencher sur l’organisation de la structure électronique de leurs états excités.

Dans ce chapitre théorique, nous présenterons les propriétés électroniques et optiques des na nocristaux de semi-conducteur de la classe des II-VI. Nous détaillerons notamment les effets qui influencent d’une part, l’arrangement des états électroniques de la structure fine du premier état excité et d’autre part,

les probabilités de transition radiative entre ces états et l’état fondamental vide d’exciton. Nous traiterons en particulier le cas du séléniure de cadmium qui sera utilisé comme matériau de cœur dans le système étudié au chapitre expérimental suivant.

Absorption et émission par un semi-conducteur massif

Structure de bande

Le séléniure de cadmium est un semi-conducteur direct dont l’énergie de bande interdite séparant le haut de la bande de valence (v) du bas de la bande de conduction (c) est de 31 II.1. Propriétés optiques des nanocristaux de CdSe Eg =174eV, dans le cas d’une structure cristallographique wurtzite à température am biante. La bande de conduction est essentiellement constituée de la couche s du cadmium, correspondant à un moment orbital le = 0. Cette bande est donc simple mais dégénérée deux fois à cause du spin de l’électron.

La bande de valence est principalement constituée des orbitales px, py et pz du sélénium (lh = 1). Elle est donc dégénérée 6 fois, par le spin du trou et son moment orbital. Nous verrons par la suite que cette dégénérescence est partiellement ou complètement levée, ce qui donne naissance à trois bandes de valence distinctes vi.

D’après le théorème deBloch,les fonctions d’onde cvi,états propres du système, s’écrivent comme le produit d’une onde plane de vecteur d’onde k par une fonction périodique ca ractérisant la structure atomique du cristal (fonction de Bloch) [49] : cvi k (r )=ucvi k (r ) exp i k r Lesfonctions de Blochucvi (II.1) k ontlamêmepériodicitéquelamaillecristalline dans le cristal. Elles dépendent relativement peu de k, ce qui nous permet de simplifier l’équation II.1 en utilisant les fonctions de Bloch pour k = 0.

La bande de valence se compose de trois bandes, la bande des trous lourds (i = hh), la bandes des trous légers (i = lh) et la bande “split-off” (i = so). A k = 0, la dégénérescence dans la bande de valence est partiellement levée par l’interaction spin-orbite, particulière ment présente dans les semi-conducteurs II-VI comme CdSe. Cette interaction, qui couple le spin s d’une particule avec son moment orbital l donne naissance à un nouveau nombre quantique J = s+l. Celui-ci, dans le cas du trou, prend les valeurs Jh = 32 et Jh = 12.

La projection de Jh sur l’axe de quantification, choisi pour être l’axe c dans le cas d’une structure cristallographique wurtzite, donne les valeurs MJh récapitulées dans le tableau II.1 (l’indice h est ajouté pour montrer qu’il s’agit du trou). Les états propres de Jh étant les mêmes que ceux de sh et de lh, l’interaction spin-orbite sépare les bandes correspon dant à des Jh différents [50].

Les bandes correspondant à Jh =32 et Jh =12 (so) sont alors séparées de so en énergie, à k = 0 (pour CdSe so = 0413eV, voir figure II.1). La dif férence entre les masses effectives du trou lourd et du trou léger sépare, à k= 0, ces deux bandes correspondant respectivement à MJh = 32 et MJh = 12 (figure II.1).