Production d’hydrogène à l’échelle 20 kW1

 Production d’hydrogène à l’échelle 20 kW1

Description du réacteur de 20 kW  

Le réacteur est présenté sur la Figure 14. Il est composé d’un récepteur cubique en graphite. L’arête mesure 20 cm et le diamètre de l’ouverture est de 9 cm. Le réacteur est conçu pour une puissance nominale de 10 kW, les mesures calorimétriques ont montré par la suite que la puissance incidente était plutôt de l’ordre de 20 kW. 4 zones réactionnelles tubulaires sont disposées verticalement dans la cavité et fonctionnent en parallèle. Chaque zone réactionnelle est composée de deux tubes concentriques en graphite (12/4 mm pour le tube intérieur (configuration A) et 24/18 mm pour le tube extérieur). Afin d’augmenter le temps de séjour, de retarder l’obstruction des tubes par le carbone formé, et de tester un tube en alumine, différentes configurations de tubes intérieurs ont été utilisées ; la configuration du tube extérieur n’a pas changé : Configuration B : tube intérieur en graphite (12×4 mm) avec reperçage (diamètre 7 mm) sur 90 mm afin d’augmenter le temps de séjour dans la partie la plus chaude. Configuration C : tube intérieur en graphite (12×4 mm) avec un chariotage sur 120 mm qui permet d’augmenter l’espace annulaire dans la partie avec la plus forte déposition de carbone. Configuration D : tube intérieur en alumine (12×8 mm), idem configuration A sauf que le diamètre intérieur passe de 4 à 8 mm. Configuration E : tube intérieur en graphite (12×4 mm) avec un chariotage sur 185 mm. Les dimensions sont présentées sur la Figure 15.  Le mélange CH4/Ar est introduit dans le tube intérieur et les produits sortent par l’espace annulaire entre les deux tubes ; ceci permet un préchauffage des réactifs par les produits. La longueur d’un tube est 380 mm, 160.5 mm sont chauffés dans la cavité graphite alors que la longueur restante passe à travers la zone isolée. Cette dernière est composée de 3 isolants différents entourant la cavité en graphite afin de limiter les pertes par conduction. L’épaisseur totale de l’isolation est 150 mm (50 mm pour chaque isolant). L’isolant en contact avec la cavité graphite est du feutre graphite, l’isolant intermédiaire est constitué de fibres céramiques réfractaires (62% Al2O3, 30% SiO2, et liants organiques). La dernière épaisseur isolante est un matériau microporeux (20% ZrO2, 77,5% SiO2, 2,5% CaO). La conductivité thermique de chaque isolant est donnée en fonction de la température dans le Tableau 2. L’enveloppe du réacteur (535x535x373 mm) est en acier inoxydable. La face avant est usinée dans de l’aluminium et présente des canaux concentriques pour un refroidissement à l’eau. Une pièce annulaire en cuivre, également refroidie, permet de maintenir un hublot hémisphérique en quartz (à l’origine, un hublot plat était utilisé, mais des problèmes de tenue en température ont imposé le passage à un hublot hémisphérique). Ce hublot isole la partie graphite de toute présence d’oxygène qui pourrait entraîner l’oxydation des tubes et de la cavité. Cette dernière est aussi balayée par un flux d’azote. Le rayonnement solaire concentré est transmis vers la cavité corps noir à travers l’ouverture. Les plans du réacteur sont fournis dans l’ANNEXE 1. A la fois le rayonnement direct et infra-rouge en provenance des parois chaudes contribuent au chauffage des tubes. Le système de concentration utilisé est le four de 1 MW du laboratoire PROMES-CNRS à Odeillo (Figure 16). Il est composé de 63 héliostats (45 m² par héliostat) qui suivent la course du soleil et d’un concentrateur parabolique (1830 m²) qui peut atteindre des concentrations de près de 10 000 soleils au foyer. Pour les expériences à l’échelle de 20 kW, seule une partie des héliostats est utilisée et un volet permet de contrôler la puissance et la densité de flux incidentes.

Equipements et procédure expérimentale 

Avant chaque expérience, une pompe à vide permet de vider le réacteur et une alimentation en azote est effectuée. Ceci permet d’évacuer l’oxygène de la cavité en graphite. Les tubes quand à eux sont balayés par de l’argon. Une fois l’alimentation en eau de refroidissement mise en oeuvre, les portes du four peuvent alors être ouvertes progressivement afin de chauffer le réacteur. La période de chauffage est de l’ordre de 30 min. La température est contrôlée par un pyromètre optique « solar blind » (longueur d’onde : 5.14 μm) qui pointe vers la paroi d’un tube à travers une fenêtre en fluorine. Des thermocouples Pt-Rh (type B ou S) et ChromelAlumel (type K) permettent aussi un contrôle de la température à différents points du réacteur (Figure 17) : le thermocouple 1 est en contact avec la cavité en graphite, le thermocouple 2 est situé entre la première et la deuxième couche d’isolant (feutre graphitefibre céramique réfractaire), le thermocouple 3 est positionné entre la deuxième et la troisième couche d’isolant (fibre céramique réfractaire-isolant microporeux). Pour les expériences au delà de 1873K, le contrôle de la température n’était possible que grâce au pyromètre.  Une fois la température désirée atteinte, un mélange argon-méthane est injecté dans les tubes. 8 débitmètres massiques (4 pour l’argon, 4 pour le méthane) permettent de contrôler les débits par voie numérique à l’aide d’un logiciel de pilotage. Deux débitmètres sont ainsi dédiés à chaque tube (Brooks Instruments modèle 5850 S, gamme 0-10 NL/min pour le méthane et 0- 20 NL/min pour l’argon, précision 0,7% de la mesure +/- 0,2% de la pleine échelle). A la sortie du réacteur, après refroidissement, les produits sont dirigés vers un filtre à manche (diamètre : 127 mm, longueur : 800 mm) pour séparer les particules de carbone. Le filtre est en Ryton avec une membrane Mikrotex (type 3601-57, 500 g/m²). Une partie du débit est dérivée vers un appareil de chromatographie en phase gaz grâce à une pompe d’échantilonnage (pompe péristaltique). Un échantillon est alors prélevé par la pompe interne de l’appareil (Varian CP 4900). Deux colonnes permettent l’analyse des gaz : voie 1 (MolSieve 5A PLOT 10M Backflush) pour H2, N2, O2, CO, CH4 ; voie 2 (PoraPLOT U 10M Backflush) pour H2 et les hydrocarbures tels que CH4, C2H6, C2H4, C2H2. Le gaz vecteur utilisé est l’argon qui sert également pour la dilution du méthane durant les expériences de craquage, ce qui permet d’éliminer les effets de la matrice. Un analyseur en ligne de méthane et d’hydrogène est également utilisé (Rosemount NGA 2000 MLT3). Les méthodes de détection mises en jeu pour l’hydrogène et le méthane sont la conductivité thermique et l’absorption infrarouge respectivement. La résolution est de 1% de la pleine échelle. La mesure de la teneur en méthane permet la compensation d’interférences pour la mesure sur l’hydrogène. La pression réduite dans les tubes est contrôlée par une pompe à vide de type Venturi (PIAB P6010 SI32-3X4, pression d’alimentation 4 bars, débit maximal de vide : 3.2 NL/s à -40 kPa). Des capteurs de pression (cellules céramiques) disposés à l’entrée de chaque tube permettent le contrôle du bouchage des tubes. Ils permettent de rapporter des pressions entre 0 et 4 bars absolu, la précision est +/- 0,30% de la pleine échelle. Une photo de l’installation expérimentale est donnée sur la Figure 18.

Mesures et distribution de la température

Des résultats typiques de mesures de températures sont présentés pour un test expérimental. La Figure 19 montre l’évolution temporelle de la température dans le réacteur donnée par les trois thermocouples T1, T2 et T3 (Figure 17) ainsi que par le pyromètre.  La courbe de la température donnée par le pyromètre présente des discontinuités car par périodes le pyromètre avait été positionné sur d’autres visées que celle définie sur la Figure 17 mais celles-ci ont été très vite obstruées pour limiter les pertes thermiques et aussi pour des raisons de surchauffe au niveau des supports de fenêtres en fluorine. Une seule visée a été conservée et équipée d’un serpentin de refroidissement en cuivre parcouru par de l’eau. L’origine des abscisses coïncide avec le début de l’ouverture des volets du grand four, c’est à dire le début du chauffage. Le flux solaire incident (DNI : Direct Normal Irradiation) est relativement stable tout au long de l’expérience (environ 1000 W/m², ce qui est une valeur typique d’une journée bien ensoleillée sur le site de Font-Romeu du laboratoire PROMES). L’équilibre thermique n’est pas atteint sur l’épaisseur d’isolant du réacteur puisque les températures données par les thermocouples T2 et T3 ne sont pas stables pendant la période de craquage (légère augmentation). De plus, après la période d’injection de méthane, les volets du four sont fermés et pourtant on remarque que la température au niveau du thermocouple T3 continue à augmenter. Des simulations en régime transitoire sur une tranche de réacteur ont montré que l’équilibre thermique du réacteur ne pouvait être atteint en une journée de soleil. Toutefois, la période de craquage du méthane correspond à une température relativement stable du thermocouple T1 donc on peut considérer un régime permanent local dans la cavité en graphite. La régulation de la température n’est pas chose aisée, car un four solaire ne peut être régulé comme un four électrique par exemple. De nombreux paramètres rendent cette tâche difficile :  Tout d’abord, l’exploitation du réacteur a commencé avec un hublot plat en quartz, qui a souvent subi des surchauffes et donc est devenu plus ou moins absorbant par dévitrification, rendant la transmission du rayonnement solaire moins efficace en fin d’expérience et entraînant ainsi des problèmes de régulation de la température. Ce -Production d’hydrogène à l’échelle 20 kW31 hublot a été remplacé par un hublot hémisphérique pour la deuxième campagne expérimentale, ce qui a résolu ce problème.  Les variations de flux solaire, dues au passage d’un nuage, peuvent aussi perturber la régulation ; le choix d’une journée parfaitement ensoleillée permet de s’affranchir de ce phénomène mais il faut savoir que même sans nuage le flux solaire varie en fonction de l’heure de la journée.  La réaction de craquage qui est endothermique perturbe aussi la température.  L’évolution de la température du réacteur montre que l’on travaille en régime transitoire.  La mesure par pyrométrie suppose que la transmission de la fenêtre en fluorine ne varie pas au cours de l’expérience, pour cela nous avons notamment dû prendre des précautions lors de l’utilisation de tubes en graphite neufs qui ont tendance à dégazer (goudrons ou brais utilisés comme liants lors de la fabrication) qui peuvent venir se déposer sur la fenêtre. Tous ces paramètres font qu’il n’est pas possible d’avoir une régulation parfaite de la température mais l’inertie de la cavité permet d’absorber une partie des variations et, par conséquent, il est tout de même possible d’assurer un bon contrôle de la température par l’intermédiaire des volets du grand four qui laissent passer plus ou moins de flux solaire en fonction de l’angle d’ouverture. Une attention particulière a été portée à cette mesure qui est un paramètre de première importance. On peut estimer que la température a été contrôlée à +/- 25K. Un élément intéressant aussi est le bon accord entre la température donnée par le thermocouple T1 et le pyromètre, ce qui permet d’avoir une mesure redondante, donc plus fiable. 

Régime établi, stabilité et reproductibilité 

Les fractions molaires en CH4 et H2 en sortie de réacteur données par l’analyseur en ligne ainsi que la température mesurée par le pyromètre sont représentées sur la Figure 20. La pression est de l’ordre de 70 kPa. Quatre conditions expérimentales, testées successivement, sont étudiées : le premier test est mené avec 36 NL/min d’argon et 8 NL/min de méthane, le second avec 36 NL/min d’argon et 12 NL/min de méthane, le troisième est identique au premier afin de tester la reproductibilité, le dernier test est effectué avec 28 NL/min d’argon et 8 NL/min de méthane.