Production d’hydrogène

Production d’hydrogène à partir d’hydrocarbures

Les procédés actuels permettant de produire de l’hydrogène à partir d’hydrocarbures concernent essentiellement le méthane ou le gaz naturel (composé à 90 % de méthane). III.3.1.a Vaporeformage Le vaporeformage consiste à faire réagir le méthane avec de l’eau sous forme vapeur en présence d’un catalyseur à base de nickel. Deux réactions endothermiques peuvent se produire (équation III-11 et équation III-12). Un apport externe de chaleur est donc nécessaire. Ces réactions se produisent généralement entre 600 et 900 °C, et à une pression pouvant atteindre 30 bar dans les procédés industriels [III-22]. + ↔ +3HCOOHCH 224 ∆ ° = /206)298( molkJKH équation III-11 + ↔ +42 HCOOHCH 2224 ∆ ° = /165)298( molkJKH équation III-12 Le monoxyde de carbone produit dans la première réaction réagit aussi avec l’eau selon : + ↔ +HCOOHCO 222 ∆ ° =− /41)298( molkJKH équation III-13 Ces réactions n’étant pas totales, il reste toujours une quantité de CO en sortie du réacteur de reformage. Les gaz produits sont alors traités dans un réacteur de Water Gas Shift où s’effectue la réaction 3 dans des conditions plus appropriées de température (environ 200 °C). Enfin un réacteur Prox (dit d’oxydation préférentielle) permet l’élimination des dernières traces de CO par oxydation de celui-ci en CO2. Les fractions molaires moyennes du mélange obtenu en fin de procédé sont données dans le tableau suivant. % H2 70 % CO2 28 % N2, CH4, … 2 % CO qques ppm.

Oxydation partielle

On peut aussi directement oxyder les hydrocarbures en présence d’air ou d’oxygène pur pour synthétiser de l’hydrogène. Dans le cas du méthane, les réactions sont : 2 2 2 1 CH4+ O ↔CO+2H ∆H°(298K)=−36kJ /mol équation III-14 CH4+O2↔CO2+2H2 ∆H°(298K)=−319kJ /mol équation III-15 Ces réactions sont exothermiques et ne nécessitent pas de catalyseurs. Mais en pratique, en sortie de réacteur, on obtient un mélange d’un grand nombre de composés qu’il faut donc séparer. Notamment des composés soufrés apparaissent, en raison de présence de soufre dans les hydrocarbures non préalablement traités. Aussi, une étape de désulfuration est nécessaire en fin de procédé pour éliminer les polluants soufrés [III-12]. 

« Autothermal reforming »

Le reformage autotherme est une combinaison de la réaction présentée dans l’équation III-11 et de la combustion du méthane (équation III-16) : CH4+H2O↔CO+3H2 ∆H°(298K)=206kJ /mol équation III-11 CH4+2O2↔CO2+2H2O ∆H°(298K)=−802kJ /mol équation III-16 L’intérêt de ce procédé réside dans la complémentarité au niveau thermique de ces deux réactions. En effet, ici l’apport de chaleur (et d’eau) nécessaire à la première réaction (endothermique) est effectué par la combustion du méthane. 

Produit secondaire du procédé Chlore-Soude

L’hydrolyse d’une saumure (eau salée) conduit à la production de soude NaOH, de chlore Cl2 et d’hydrogène H2. L’équation bilan de la réaction est la suivante : NaCl + H2O → NaOH + Cl + H équation III-17 Le procédé industriel initial utilisant du mercure a été abandonné pour des raisons environnementales. Il a été remplacé par le procédé à membrane (voir Figure III-11). Les compartiments anodiques et cathodiques sont ici séparés par une membrane sélective conductrice de cations de 50 à 200 µm d’épaisseur. L’anode est alimentée par une saumure (concentration usuelle de NaCl : 180 à 200 g/L ; 1 < pH < 4,5). Celle-ci oxyde les ions Cl- en chlore gazeux Cl2. La cathode réduit l’eau en hydrogène gazeux H2. Les ions hydroxydes issus de la réaction se recombinent avec les ions Na + qui ont migré du compartiment anodique vers la cathode, à travers la membrane (d’une surface usuelle de 1 à 3 m²), pour former de la soude dont la concentration avoisine 25 % en masse. Une différence de potentiel de 2 à 4 V est appliquée entre les deux électrodes afin d’ajuster le courant d’électrolyse (valeurs typiques : entre 2000 et 5000 A/m²). Une centaine de cellules sont habituellement assemblées en série pour former le stack. La température de fonctionnement varie entre 80 et 95 °C. 

Décomposition par cycle thermochimique

On peut dissocier une molécule d’eau en apportant de l’énergie au procédé uniquement sous forme de chaleur. Une température de 4500°C serait alors nécessaire. Pour abaisser cette température, on peut faire intervenir dans le procédé des composés chimiques dont les produits de réaction donneront lieu in fine à la production d’hydrogène. Il existe plusieurs cycles thermochimiques dont les deux principaux sont le cycle Iode-Soufre et le cycle UT3. le cycle Iode-Soufre ([III-38]) Il met en jeu la décomposition à haute température de deux acides. 1. 2 4 2 3 H SO → H O + SO (entre 400 et 600 °C) 2 2 1 SO3 → SO2 + O (entre 800 et 900 °C) 2. 2 2 2 HI → H + I (entre 200 et 400 °C) SO 2H O I H SO 2HI 2 + 2 + 2 → 2 4 + (entre 25 et 120 °C) le cycle UT-3 ([III-38]) Il met en jeu de la chaux, du brome et de l’oxyde de fer. 2 2 1 CaO + Br2 → CaBr2 + O (550 °C) CaBr2+H2O→CaO+2HBr (725 °C) 3 4 2 2 2 Fe O + 8HBr → 3FeBr + 4H O + Br (250 °C) 2 2 3 4 2 3FeBr + 4H O → Fe O + 6HBr + H (575 °C)  Le bilan global théorique de ces réactions est toujours 2 2 1 H2O → H2 + O . Mais en pratique, la difficulté de totalement régénérer les intermédiaires réactionnels associée à la complexité du procédé chimique (mise en jeu de grandes quantités de matières, nombreuses étapes telles que séparation des produits et des réactifs, lavage des produits, etc.) dégradent le rendement de ce procédé. Des recherches sont toujours en cours pour élaborer un procédé industriel à haut rendement.

Procédés biologiques

La plupart de l’hydrogène produit par voie biologique dans la biosphère est issue de procédés de fermentation microbiologique : des organismes décomposent la matière en CO2 et H2 ([III-36], [III-9]). Un grand nombre de micro-organismes contiennent des enzymes, hydrogénases, capables d’oxyder le dihydrogène en protons ou de réduire des protons en hydrogène moléculaire. L’hydrogène sert alors d’accepteur ou de donneur d’électrons (suivant l’état d’oxydation de l’hydrogène) et s’inscrit comme intermédiaire dans les processus métaboliques complexes. Il est estimé qu’environ 200 millions de tonnes d’hydrogène sont cyclés annuellement dans la biosphère, l’atmosphère n’en contenant qu’une très faible fraction (environ 10-4 % en volume, [III-36]). Les principales méthodes biologiques de production d’hydrogène sont : 1. la biophotolyse de l’eau par des algues ou des cyanobactéries ; 2. la décomposition de composés organiques par des bactéries photosynthétiques ; 3. la dégradation de composés organiques par fermentation en présence de bactéries ; 4. un procédé hybride utilisant les deux dernières méthodes. Bien que ces procédés représentent un fort potentiel de production d’hydrogène, leur avancement technologique et industriel reste faible. De nombreux aspects techniques sont encore en cours d’évaluation (efficacité des procédés, durabilité, traitement et ségrégation des gaz produits).