Processus du MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition)

Processus du MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition)

Pour éviter la réaction prématurée entre les précurseurs, ceux-ci sont conduits proche du réacteur par deux voies différentes (Le précurseur du groupe II utilisé ici est le diéthylzinc (DEZn), et celui du groupe VI est le tert-buthanol (TBOH) servant d’oxydant. Le DEZn est pure à 99,9999% (pureté – 6N) et le TBOH est lui pure à 99,9% (pureté3N)). La réaction a alors lieu dans le réacteur à basse pression. Le tube de transport du TBOH est recouvert avec un serpentin de chauffage pour éviter sa cristallisation (point de solidification du TBOH : 25°C). Les valves à l’entrée du réacteur permettent de connecter les réactants au réacteur ou à l’air libre avant et après la croissance.
Le DEZn et le TBOH forment le ZnO selon l’équation suivante :

(C2H5)2Zn + (CH3)3COH ZnO + CH2=C(CH3)2 + CH4

Des contrôleurs de l’écoulement de la masse des réactants régularisent l’écoulement des précurseurs dans la chambre du réacteur. Les bouteilles de DEZn et de TBOH sont immergées dans des bacs qui sont maintenus à des température constantes

Processus du MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition)

Dans la technique MOCVD, La forme du réacteur lui permet de supporter le (25°C pour le DEZn et 40°C pour le TBOH). Le gaz de transport, l’argon est purifié avant d’arriver dans les réactants par un Micro Torr model PS 11-MC1-N filtre de SAES pure Gas Inc. Après croissance le système est maintenu dans un écoulement d’azote qui est lui aussi purifié.
La température des bacs permet implicitement de contrôler la pression partielle. Pour le DEZn, cette pression est déduite selon l’équation suivante (Alfa catalogue, 1978) :
Où n= le nombre de moles atteignant le réacteur par minute.
V= le volume d’argon s’écoulant dans les bouteilles par minute
R= la constante des gaz parfaits
T= la température dans les bacs.
Le volume est déterminé par le contrôleur de masse d’écoulement et l’excès de DEZn après réaction est acheminé dans un fourneau à 500°C où il est décomposé et expulsé dans l’atmosphère. Le dépôt de couche consiste en plusieurs étapes soulignées sur la figure 18

structure cristalline de l’échantillon de ZnO

La structure cristalline de l’échantillon synthétisé, est étudiée grâce à la diffraction par rayon X (X-ray diffraction-XRD). Le générateur Philips PW 1729 utilisant la radiation CuKα (λ=0.154 nm). La table ci-dessous montre les pics de diffraction permis pour le ZnO avec leur distance interplanaire d et leur angle de Bragg 2θ.
Les pics observés dans le spectre de ZnO sont comparables à ceux permis dans la table1 (figure 20). Le ZnO obtenu est polycristallin dominé par le pic (002). Cela dénote que cette couche est fortement orientée selon l’axe c impliquant une bonne qualité cristalline de notre échantillon pour des applications optoélectroniques. En plus la forte intensité du pic (002) renforce cette assertion.
Le pic (002) situé à 34.46° est décalé de la valeur initiale qui est de 34.43°. Ce déplacement s’explique par la différence des coefficients d’expansion thermique entre le substrat : le verre et le ZnO (α=8,63.10-6 \°C pour ZnO et α= 0,55.10-6 \°C pour le verre). On assiste donc à différentes expansions thermiques pendant la croissance à haute température et le refroidissement vers les basses températures, juste après la fin de la croissance. La largeur de ce pic à mi-hauteur (FWHM-full width at half maximum) est égale à 0.19°C. Cette valeur nous permet d’avoir une taille moyenne des grains de l’ordre de 45.73 nm en utilisant la formule de Scherrer.
La difficulté avec le MOCVD réside dans le fait d’obtenir des échantillons avec une forte mobilité des porteurs. Cette faible mobilité serait liée à l’utilisation de sources contenant de l’hydrogène qui pourrait s’incruster dans l’échantillon, diminuant ainsi la mobilité des porteurs en passivant les donneurs. La mesure de la mobilité de notre échantillon cru à 380°C nous donne une valeur de 60 cm2 .V-1 .s-1 . Ce qui, à notre connaissance, est la plus forte valeur trouvée jusqu’à présent avec cette technique. Aussi nous avons décidé d’investiguer les propriétés optiques de notre échantillon par les moyens de la photoluminescence (PL) à basse température (15K).

propriétés optiques de l’échantillon de ZnO

La photoluminescence est une technique non destructive capable de détecter les impuretés qui produisent des procédés de recombinaison radiative. L’échantillon étudié est excité avec une source optique, habituellement un laser dont l’énergie hν est plus grand que l’énergie de la bande interdite (band gap) du semi-conducteur Eg. Cela conduit à la génération de pairs électron-trou qui se recombinent par un des nombreux mécanismes qui sont illustrés sur la figure 22 qui décrit les transitions communément observées dans la photoluminescence. L’énergie émise par les photons après excitation dépend de la nature de processus de recombinaison mis en jeu.
(a)-La recombinaison bande par bande, montrée sur la figure 22 est plus fréquemment mis en jeu à la température ambiante ; en d’autres termes, il a lieu rarement à basse température dans les matériaux avec de petites masses effectives causées par un large rayon orbital de l’électron .
(b)-La recombinaison excitonique représente une liaison électron-trou dans un état hydrogénoϊde. L’exciton libre (FX) a une énergie légèrement inférieure à l’énergie de la bande interdite.
(c)- une trou libre peut recombiner avec un donneur neutre pour former un ion positivement chargé ou exciton lié à un donneur (D°X).
(d)- De même un électron libre peut se recombiner avec un trou d’un accepteur neutre pour former un exciton lié à un accepteur (A°X).
(e)- Finalement, un électron d’un donneur neutre peut se recombiner avec un trou d’un accepteur neutre pour former une paire donneur-accepteur (DAP).
Les donneurs et accepteurs sont les impuretés ou les défauts dans les couches de ZnO.
L’échantillon étudié ici est celui étudié plus haut. Nous nous limiterons à la présentation des différentes transitions sans rentrer dans les détails de la procédure expérimentale.
Le spectre de la figure 23 consiste en six émissions distinctes à 3.371, 3.356, 3.312, 3.293, 3.240 et 3.220eV. L’étude de la température dépendance et de la puissance du laser dépendance (non présenté ici) nous a permis de reconnaître chaque transition.
L’émission à 3.37eV correspond à la recombinaison de l’exciton libre. Celle à 3.356eV est celle du D°X qui domine le spectre. La transition à 3.312eV est plutôt proche de celle du A°X. Celle à 3.293eV n’est pas encore clairement définie ici mais nous remarquons la présence de réplique de phonons à 3.220eV pour cette transition et à 3.24eV pour le A°X (l’énergie entre la transition et son réplique est de 72meV pour le ZnO). En effet la différence d’énergie entre ces transitions est de 73meV pour la première et de 72meV pour le second. La présence de l’exciton libre à cette température est une preuve de la bonne qualité optique de notre échantillon et il est aussi à remarquer que toutes ces transitions sont des transitions au bord de l’énergie de la bande interdite.

CONCLUSION

Notre travail pour ce rapport de DEA a présenté deux aspects principaux.
-une présentation des écoulements partant des écoulements à l’échelle macroscopique jusqu’à celle à l’échelle microscopique a été l’objet de la première partie de ce travail. Il est aussi à noter l’apparition de nouveaux phénomènes comme la raréfaction du fluide quand nous passons à des échelles plus réduites et une reconsidération des conditions de non glissement. Le manque de données sur les écoulements à aux dimensions moléculaires ne nous a pas permis d’aborder ce type d’écoulement ici mais nous imaginons facilement la complication qui doit surgir de ce type d’écoulement où il faudra tenir compte des forces d’interaction entre molécules, mais aussi de la pureté du matériau utilisé car les effets de bord pourraient être fortement influencés par celle-ci. Ce champ, non encore totalement exploité, nous ouvre de nouvelles perspectives dans la continuité de ce travail car certaines applications en nanotechnologie demande une connaissance précise de l’écoulement à ces petites échelles.
– dans une seconde partie, nous avons jugé utile de détailler ces nanostructures tubulaires avec leurs quelques propriétés importantes en dynamique des fluides. Nous avons insisté sur les nanotubes de carbone qui sont ici au centre de cette étude. Il présente un creux exploitable pour le transport de fluide mais il faudra tenir compte de Leurspropriétés chimiques qui pourraient jouer un grand rôle dans ces écoulements où nous pouvons craindre des réactions entre molécules du support et celles du fluide de transport.
Les caractéristiques mécaniques de ce tube nous montre une très grande flexibilité malgré un des modules de Young très élevés. Une étude des techniques de synthèse de ce nanotube nous donne à croire que celle le mieux adapté pour une application à l’échelle industrielle est la CVD. Ainsi un stage a été effectué pour mieux maîtriser les contours de cette méthode en nous basant sur une autre technique très proche de celle que nous utiliserons pour la production de nos nanotubes. Cette technique, la MOCVD a été seulement détailler en expliquant le processus de croissance du matériau auquel il était destiné : l’oxyde de zinc qui présente lui-même une structure tubulaire sous certaines conditions de croissance et la présentation de quelques résultats experimentaux.