Procédé d’hydrotraitement conventionnel et réactions associées

Le raffinage du pétrole désigne l’ensemble des traitements et des transformations visant à maximiser les rendements en produits finis (carburants, bases pétrochimiques …). Il s’agit d’une suite d’opérations permettant d’obtenir le produit désiré avec les caractéristiques souhaitées. Le pétrole brut est tout d’abord distillé afin d’être séparé en plusieurs coupes selon leur point d’ébullition. Ces dernières sont ensuite transformées par divers procédés catalytiques tels que le craquage catalytique, l’hydrocraquage, le reformage et l’hydrotraitement afin de respecter les spécifications du produit final visé. La nécessité d’hydrotraiter également les charges provenant de la biomasse pose la question de l’utilisation des installations existantes pour l’hydrotraitement de coupes pétrolières. pollution atmosphérique et le dérèglement climatique, l’hydrotraitement a donc un rôle important à jouer, que ce soit pour la dépollution des coupes essences et diesel ou pour l’élimination des atomes d’oxygène présents dans la biomasse utilisée dans la synthèse de biocarburants. Le soufre est le troisième constituant majoritaire d’une coupe pétrolière après l’hydrogène et le carbone. Sa concentration peut varier de 0.1% à 5% poids selon l’origine du pétrole [1]. La combustion de composés soufrés entraîne la formation de dioxyde de soufre (SO2) qui, combiné avec l’eau et l’hydrogène atmosphérique, est l’une des principales causes des pluies acides, perturbant voire détruisant des écosystèmes fragiles (océans …). Ainsi l’Union Européenne (UE) a fixé des normes sur les teneurs de soufre dans les carburants essence et diesel. Le Tableau 1 présente l’évolution des concentrations en soufre dans le diesel et l’essence autorisées par l’UE [2,3]. Le soufre engagé dans les molécules d’hydrocarbures est également un poison pour les systèmes catalytiques de raffinage (reformage, isomérisation) et pour les catalyseurs de dépollution automobile [4]. Les biocarburants présentent un intérêt vis-à-vis des spécifications en soufre puisque d’une manière générale les ressources d’origine renouvelable sont peu ou pas soufrées.

En fonction du composé à éliminer ou du produit visé (essence ou diesel), les réactions d’hydrotraitement peuvent consister en l’hydrogénation (HYD) de composés insaturés (aromatiques, oléfines), l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodésazotation (HDN), l’hydrodémétallation (HDM) ou l’hydrodésoxygénation (HDO). La plupart de ces réactions sont concomitantes et c’est le choix de la formulation du catalyseur et de sa mise en œuvre qui va permettre, en fonction de la nature de la charge et du type de spécifications produits requises, de favoriser une ou plusieurs de ces réactions. La réaction d’hydrodésulfuration entraîne la transformation des composés soufrés en hydrocarbures en présence d’un catalyseur sulfure, le soufre étant libéré sous forme de sulfure d’hydrogène (H2S). Dans les effluents pétroliers, les composés soufrés se présentent le plus souvent sous forme de dérivés du thiophène. Celui-ci peut être conjugué avec un ou plusieurs noyaux benzéniques comme dans le benzothiophène (BT), le dibenzothiophène (DBT), l’alkylbenzothiophène et les alkyldibenzothiophènes (cf. Figure 1).  Les composés oxygénés présentent des caractéristiques non désirables. En effet, ils sont instables thermiquement et peuvent donc rapidement polymériser (augmentation de la viscosité) et sont ainsi la cause de l’instabilité des charges provenant du pétrole brut, de la biomasse ou du charbon. De plus, ces composés présentent une certaine corrosivité et possèdent une faible valeur calorifique. Les composés oxygénés sont peu présents dans le brut pétrolier classique (0.1% poids) mais leur quantité peut atteindre 50% poids dans les huiles de pyrolyse issues de la biomasse [9]. La Figure 4 présente des exemples de composés oxygénés pouvant se trouver dans les charges provenant du pétrole brut ou du charbon. Les groupements hydroxyle, carbonyle et carboxylique sont également présents dans les fractions pétrolières brutes et les liquides issus du charbon et de la biomasse. Leur présence dans le brut pétrolier serait due à une trop longue exposition à l’air (processus d’auto-oxydation) [10]. Quelques exemples de molécules oxygénés aromatiques présentes dans les huiles de pyrolyse sont reportés Figure 5.

En plus de ces hétéroatomes, il peut être nécessaire d’éliminer les métaux présents dans certaines coupes pétrolières, principalement dans les coupes lourdes (résidus atmosphériques et résidus sous vide). La quantité de métal présente dépend de la provenance du brut de pétrole et peut varier entre 10 ppm dans le brut indonésien et 1000 ppm dans le brut du Venezuela. Les métaux les plus difficiles à éliminer sont le vanadium (V), qui représente près de 75% poids de la quantité totale de métal, et le nickel (Ni) engagé dans des structures porphyriniques. Les métaux ne sont pas souhaitables dans les produits finaux car ils sont responsables de la corrosion des unités et agissent comme des poisons sur les catalyseurs utilisés dans les unités de reformage ou de craquage. Le dépôt de métal est irréversible, le catalyseur ne peut plus être régénéré [11].