PREPARATION DES SELS D’ACIDE, , DES COMPLEXES ET DES DERIVES 

PREPARATION DES SELS D’ACIDE, , DES COMPLEXES ET DES DERIVES 

Tous les oxo-acides H3PO4 (98%), H3PO3 (98%), H2SeO3 (98%), H2SeO4(40%) et H2C2O4.2H2O, les précurseurs d’étain (IV) et d’étain (II), SnPh3OH, SnPh3Cl SnMe3Cl, SnR2Cl2 (R=Me, Ph, Bu, tBu), SnCl2.2H2O, les amines primaires CyNH2, secondaires (R2NH), l’éthylénediamine intervenant dans la synthèse de ces composés sont des produits « Merck Chemicals, Hohenbrunn bei München, Germany » ou « Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany». Ces produits ont été utilisés sans aucune purification supplémentaire. Pour l’essentiel des travaux, des sels sont d’abord synthétisés par neutralisation partielle ou totale d’acides par des amines en milieu aqueux. Ces sels sont utilisés comme ligands. La synthèse des dérivés et complexes a été faite suivant trois méthodes : • En synthétisant d’abord un dérivé organostannique et en le faisant réagir ensuite avec des sels d’ammoniums aboutissant ainsi à des complexes. • En faisant réagir directement un oxo-acide, une molécule organostannique et une amine dans des proportions diverses. • Ou bien, en faisant réagir un ligand (sel) synthétisé avec un précurseur. Les réactions sont faites dans un milieu organique tel que l’éthanol, le méthanol ou l’acétonitrile. La quantité de solvant organique utilisée varie entre 15mL et 20mL. Les poudres et précipités obtenus sont pour l’essentiel lavés à l’éthanol ou au méthanol pour minimiser les impuretés. Nous avons ainsi préparé des sels et de nouveaux complexes et dérivés organostanniques contenant des oxoanions substitués ou non, séléniate, sélénite, phosphate, phosphonate, oxalate. Des sels d’ions organostanniques ou halostanniques (ne contenant pas d’oxoanion) ont aussi été obtenus. La quantité de produit obtenue est exprimée en gramme et/ou en millimole entre parenthèses. La méthode d’analyses élémentaires [% trouvé (% calc.)] nous a permis de proposer une formule semi-développée pour chaque complexe ou dérivé obtenu. 1- Synthèse des complexes et dérivés séléniato Les sels SeO4(CyNH3)2, HSeO4CyNH3, (Me2NH2)2SeO4, (isoPr2NH2)2SeO4, isoPr2NH2HSeO4, (Bu2NH2)2SeO4 ont été préparés en neutralisant totalement l’acide sélénique H2SeO4 (40%) par des amines substituées telles que CyNH2, Cy2NH, Me2NH, Thèse de Doctorat d’Université 2016-2017 12 isoPr2NH ou Bu2NHen milieu aqueux dans le rapport 1 : 2 ou 1 : 1. Le ligand (BzEt3N)2SeO4 a aussi été synthétisé par réaction entre le chlorure d’ammonium BzEt3NCl et l’acide sélénique H2SeO4 en milieu éthanolique. Dans tous les cas, des solutions limpides sont obtenues après agitation pendant 2h ; ces dernières, mises en évaporation dans l’étuve à 60° C, donnent des poudres ou des cristaux.

Complexes et dérivés séléniato triorganostanniques 

CyNH3SeO4SnPh3 A1 CyNH3SeO4SnPh3 est obtenu en faisant réagir le sel d’ammonium SeO4(CyNH3)2. 2,5H2O avec du chlorure de triphénylétain (IV), dans le méthanol et dans le rapport 1 : 1. Une solution limpide est obtenue après 2h d’agitation. Elle est mise en évaporation lente à température ambiante pendant une semaine : on obtient une poudre blanche. SeO4(CyNH3)2.2,5H2O + SnPh3Cl CyNH3SeO4SnPh3 + CyNH3Cl + 2,5 H2O Bu2NH2SeO4SnPh3 (A2) et Bu2NH2SeO4SnMe3 (A4) Bu2NH2SeO4SnPh3 et Bu2NH2SeO4SnMe3 sont obtenus en faisant réagir entre (Bu2NH2)2SeO4 et SnR3Cl (R=Ph, Me) dans l’éthanol à chaud dans le rapport 1: 1. Les solutions limpides, obtenues après agitation, sont mises en évaporation lente pendant une semaine et des poudres blanches sont obtenues. (Bu2NH2)2SeO4 + SnR3Cl Bu2NH2SeO4SnR3 + Bu2NH2Cl Me2NH2SeO4SnMe3 A3 et Me2NH2SeO4SnPh3 A5 La réaction entre le sel (Me2NH2)2SeO4.1/2H2O et le précurseur SnR3Cl (R= Me, Ph) dans le rapport 1 : 1 en milieu méthanolique donne une solution limpide mise en évaporation lente. De la poudre blanche est obtenue quelques jours plus tard. (Me2NH2)2SeO4 .1/2H2O + SnR3Cl Me2NH2SeO4SnR3 + Me2NH2Cl

Sels d’ions organostanniques et halostanniques isoPr2NH2SntBu2Cl3.H2O (A21)

 En faisant réagir le sel isoPr2NH2HSeO4 avec le dichlorure de ditertiobutylétain SntBu2Cl2 dans le rapport 1 : 2 dans le méthanol, on obtient une solution limpide mise en évaporation lente. Une poudre est obtenue (blanche après évaporation lente. Cette poudre correspond à isoPr2NH2SntBu2Cl3.H2O. isoPr2NH2SntBu2Cl3.H2O A21 isoPr2NH2HSeO4 (0,3g; 1,23 mmol) SntBu2Cl2 (0,7406g; 2,437 mmol) Méthanol: Vol=20mL Analyses élémentaires [% trouvé (% calc.)] : C=36,33 (36,59) H=7,71(7,90) N=3,11(3,05) Et2NH2SnMe2Cl3.H2O (A22) La réaction entre (Et2NH2)2SeO4 et le SnMe2Cl2dans le rapport 1 : 2 dans le méthanol donne après agitation une solution limpide. Cette solution mise en évaporation lente donne unepoudre blanche correspondant àEt2NH2SnMe2Cl3.H2O. Et2NH2SnMe2Cl3.H2O A22 (Et2NH2)2SeO4 (0,782 mmol) SnMe2Cl2 (1,565 mmol) Méthanol Vol=20mL Analyses élémentaires:C=37,44 (37,68) H=6,24 (6,42) N=5,71 (5,49) BzEt3NCl5Sn.SnCl4.2H2O (A23) En faisant réagir (BzEt3N)2SeO4 avec SnCl2 en mileu éthanolique à chaud dans le rapport 1 : 1, on obtient un précipité blanc identifié comme étantBzEt3NCl5Sn.SnCl4.2H2O après filtration. Le filtrat est mise à l’évaporation lente pendant quelques jours pour donner une poudre jaune ((BzEt3N)2SeO4.SeO4SnCl2).3H2O (Notons l’oxydation de l’étain (II) en étain (IV).