Préparation des alumines

Evolution en conditions hydrothermales de nanoparticules préexistantes de boehmite en milieu acide sulfurique

Cette synthèse est basée sur la publication de Xia, Y.et al.43 . Dans un flacon en verre borosilicate de 200 mL, 18 g de boehmite (180 g.L-1 – [Al] = 3 mol.L-1 ) sont dissous dans 100 g d’eau distillée. Le mélange est placé sous agitation magnétique pendant 45 min (Figure 37) puis de l’acide sulfurique (95% massique) est ajouté ([S]/[Al] = 0,03). Le produit obtenu est placé sous agitation pendant 10 min. Après agitation, le pHi est mesuré et 10 g de la suspension ou du gel obtenu sont introduits dans un réacteur en téflon de 30 mL (les quantités préparées permettent de faire en parallèle plusieurs autoclavages avec la même solution initiale). Le réacteur est placé dans un corps en acier inoxydable (autoclave) puis l’ensemble est introduit dans un four chaud. Le traitement hydrothermal de référence43 est de 24 h à 200 °C. Le refroidissement jusqu’à température ambiante n’est pas contrôlé. Il est réalisé par convection. Le pH du gel blanc obtenu est mesuré (pH final). Ce gel est ensuite séparé du surnageant, lavé trois fois à l’eau distillée par remise en suspension avec une spatule suivie d’une centrifugation, et séché à 60 °C sous vide pendant une journée. Le solide récupéré est très compact, il est nécessaire de le broyer avec un mortier et un pilon pour obtenir une poudre. Pour obtenir l’alumine gamma, le précipité est calciné à 540 °C pendant 4 h. Remarque : La durée du traitement hydrothermal est définie à partir de l’introduction des autoclaves dans le four. Il est cependant fort probable que le milieu réactionnel mette au moins une heure à atteindre la température de consigne.Certains essais ont été réalisés à pH initial (pHi) contrôlé dans la gamme de pH 2-3. Dans ce cas, la quantité de boehmite est telle qu’elle corresponde à une concentration en aluminium de 1,5 M. Le pHi est mesuré après 48 à 72 h et est ajusté à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique. La solution est placée dans un autoclave préalablement porté à 200 °C et chauffée pendant 12 h. La fin du protocole est strictement la même que précédemment. 

Synthèse hydrothermale par précipitation de sel d’aluminium à pH acide 

Cette synthèse est basée sur la publication de Deng, Y. et al. 9 . Elle consiste à précipiter un sel d’aluminium (18,107 g d’AlCl3.6H2O dans 50 g d’eau distillée) dans un mélange de base (4 g de soude et 50 g d’eau distillée et 6,8 mL d’ammoniaque à 28 % massique ([NaOH]/[NH3] = 1 et [OH]/[Al] = 2,67)). L’ajout de base est réalisé goutte à goutte, sous agitation magnétique et à température ambiante. Il est sous stœchiométrique par rapport à la neutralisation de l’aluminium de sorte que le pH reste acide. Un précipité blanc évoluant sous la forme d’un gel blanc est obtenu. Le pH du gel est mesuré (pHi) et 10 g du gel obtenu sont placés dans un autoclave chemisé en téflon de 30 mL (les quantités préparées permettent de faire en parallèle plusieurs autoclavages avec la même solution initiale). Le solide est récupéré et lavé comme décrit précédemment (Figure 38).Les pHi et pHf sont mesurés avec un pH-mètre sur des gels. Or de par la nature de la sonde de pH, la mesure est moins précise dans un gel que dans une solution. C’est pourquoi, pour les mêmes conditions opératoires des pH légèrement différents sont obtenus. Il a été vérifié dans le cadre de cette synthèse que l’ordre d’ajout des réactifs ainsi que la vitesse d’ajout n’affectaient pas la morphologie finale observée par microscopie (Figure 39).

Extrapolation à la synthèse intensive

Afin de produire plus de boehmite en perspective de l’étude de mise en forme, une extrapolation a été réalisée. Les autoclaves de 30 mL ont été remplacés par deux autoclaves de 700 mL en acier inoxydable (316 L) possédant une chemise en téflon d’une contenance de 500 mL et un disque de rupture en Hastelloy ayant une pression nominale de rupture entre 155 et 190 bar à 20 °C (coefficient d’affaissement de 0,87 à 200 °C (130 bar – 165 bar)). Un phénomène de corrosion du disque de rupture avec dans certains cas éclatement du disque de rupture a été observé. Un matériau plus résistant tel que le titane ou l’or serait plus adapté. Les quantités de sel d’aluminium et de base définies par le rapport [OH]/[Al] = 2,63, et le protocole suivi sont similaires à ce qui est exposé dans la partie 1.2. Une solution d’hydroxyde de sodium est préparée en dissolvant 95 g de soude dans 300 g d’eau déminéralisée (solution B). Une solution de chlorure d’aluminium est réalisée en dissolvant 218 g d’AlCl3.6H2O dans 300 g d’eau déminéralisée (solution A). Lorsque les deux solutions sont homogènes, ajouter à l’aide d’une pompe péristaltique la solution B en conservant l’agitation. Le débit est de 20 mL.min-1 . Une fois l’ajout terminé, un gel blanc est obtenu dont le pH est mesuré (pHi). Le gel est ensuite transféré dans l’autoclave puis placé dans une étuve chaude. Le traitement hydrothermal est de 12 h à 180 °C. Le refroidissement jusqu’à température ambiante n’est pas contrôlé. Le pH du gel blanc est mesuré (pH final). Ce gel est ensuite séparé du surnageant, lavé avec de l’eau déminéralisée par remise en suspension et centrifugation jusqu’à atteindre une conductivité du surnageant inférieure ou égale à 0,03 S.m-1 et séché à 100 °C à l’étuve pendant une nuit.

Reproductibilité de la synthèse de plaquettes

La synthèse décrite ci-dessus permet à la fois de synthétiser des bâtonnets et des plaquettes, en fonction de la valeur du rapport [OH]/[Al]. Ce volet sera développé dans le chapitre consacré à la synthèse des matériaux. La reproductibilité de la synthèse extrapolée de plaquettes a été vérifiée par physisorption d’azote sur les deux échantillons réalisés après une calcination à 540 °C pendant 4 h (Figure 40). Les propriétés texturales mesurées sur alumine gamma sont reportées dans le Erreur ! Référence non valide pour un signet.. Au vu des résultats des analyses par physisorption d’azote, la synthèse est reproductible (Figure 40). Une légère différence de volume poreux, pouvant provenir de la manière dont les particules s’empilent durant l’étape de séchage et non nécessairement d’une différence de taille ou de morphologie, est obtenue. Ainsi les poudres de boehmite des deux synthèses ont pu être mélangées pour obtenir un seul lot de 149 g. Les propriétés texturales du lot ont été mesurées, la surface spécifique est de 148 m2 .g-1 , le volume poreux de 0,48 cm3 .g-1 et le diamètre de pore de 13,3 nm