Premiers essais pour l’´equation en pression via la formulation mixte

DIOXYDE DE TITANE ANATASE PUR 

Synthèse de l’anatase 

Parmi les différentes voies de synthèse permettant d’obtenir de l’anatase pure (exemples: par hydrolyse d’alcoolates de titane (44) ou par la méthode du réacteur à flamme (8)), notre choix s’est porté sur une méthode de préparation par hydrolyse d’oxychlorure de titane à un pH voisin de 7,8 suivant la réaction : TiOCl2 , 2 HCl + + Le précipité, représenté ici simplement par la formule TiO(OH)2′ est ensuite lavé à l’eau jusqu’à disparition des traces de chlore, séché une nuit à 120°C, et enfin calciné 3 heures à 400°C suivant : (une description détaillée de la synthèse est reportée à l’annexe II). Caractérisation de l’anatase pure La poudre obtenue est légèrement jaune. Elle devient blanche après calcination sous air à plus de 400°C. L’analyse par diffraction des rayons X confirme que le produit synthétisé est du dioxyde de titane anatase (Fig. 4). La largeur importante des pics de diffraction est due à la faible taille des cristallites (environ 10 nm selon le service d’analyses du centre de recherches Rhone-Poulenc à Aubervilliers). Or, il s’avère que le diamètre moyen des particules élémentaires mesuré par microscopie électronique à transmission est également d’environ 10 à 15 nm (Fig. 5). Il est donc permis de supposer que ces particules élémentaires, qui constituent la poudre d’anatase, sont des domaines monocristallins. Par ailleurs, la surface spécifique S de l’anatase obtenue est évaluée par la méthode B.E.T. à 100 m 2 • g-l. Si on fait l’hypothèse simplificatrice de sphéricité des grains, on en déduit que le diamètre moyen des cristallites est d’environ 15 nm par la relation D = 6/pS (où p est la masse volumique de l’anatase). Ces mesures sont donc toutes cohérentes entre elles. Enfin, la taille des aggrégats, mesurée par granulométrie laser* est inférieure à 190 um environ, et l’histogramme obtenu ne fait pas apparaître de maximum significatif de population (Fig. 6). 1

DIOXYDES DE TITANE ANATASE DOPES 

Dopage des échantillons 

L’introduction, en insertion ou en substitution, d’un cation dans le réseau de l’anatase, modifie la nature et le nombre des défauts ponctuels présents dans le solide. Considérant la valence du cation comme l’un des facteurs influent vis-à-vis de ces modifications, et sachant que le degré d’oxydation normal du titane est +4 dans le dioxyde, le choix s’est porté sur des cations ne possédant qu’un seul degré d’oxydation possible (c’est-à-dire ne présentant pas de risque d’oxydo-réduction interne) et dont le degré d’oxydation va de 1 à 5. La technique utilisée est celle de l’imprégnation à sec de la poudre *apparei1 « Malvern 2200 », emetteur hélium-néon, À 0,63 ].lm.d’anatase par un solvant contenant le sel du cation dopant. Les dopants sont apportés sous forme de chlorures solubilisés dans l’éthanol, car les halogènures sont les seuls sels solubles existant pour les éléments stables au degré d’oxydation +5.

 Le dopage comporte trois étapes  

Solubilisation du chlorure

 La connaissance du volume de rétention de l’anatase vis-à-vis de l’éthanol (0,5 ml • g-l) permet de calculer la quantité nécessaire de chlorure à solubiliser dans l’éthanol pour obtenir, après imprégnation à sec, une concentration adéquate en élément dopant. Pour une concentration de un cation dopant pour cent ions titane, la solution d’imprégnation contient environ 0,25 mole de cation par litre de solvant. La solubilisation des chlorures s’effectue dans une boîte à gants, sous atmosphère d’argon. 

 Imprégnation à sec L’éthanol, contenant le chlorure, est versé goutte à goutte sur la poudre d’anatase contenue dans un récipient en verre. L’homogénéisation s’obtient par agitation manuelle (spatule en acier inoxydable). Le volume versé correspond exactement au volume de rétention de la poudre vis-à-vis de l’éthanol.

Elimination du chlore 

Afin de trouver la solution à ce problème, plusieurs méthodes ont été expérimentées (voir tableau 111-1 dans le cas du dopage par l’ion Zr4 +). La méthode retenue est l’hydrolyse de l’échantillon par la vapeur d’èau pendant 20 heures dans un ballon tricol (fig. 7), suivie d’une calcination de 6 heures à 350°C. Le choix de la température de calcination est également justifié par l’analyse du chlore par thermodésorption. En effet la thermodésorption d’un échantillon dopé n’ayant pas subi la calcination de 6 heures à 350°C, fait apparaître un important pic représentatif du chlore vers 250-280°C. Ce pic n’est pas visible pour un échantillon dopé et calciné 6 heures à 350°C.Dans ces conditions, l’analyse de l’anatase révèle moins de 0,1 % en chlore en fin d’opération. Remarque La micro analyse a également permis de quantifier et donc de vérifier la teneur en ions zirconium. Il est important de noter que cette technique de dopage permet de pré2 -1 server la surface spécifique initiale de l’a~atase (100 m • g ). Par ailleurs, le comportement d’un échantillon d’anatase non dopée mais ayant subi toutes les étapes de dopage, a, vis-à-vis des phénomènes étudiés ultérieurement, un comportement identique à celui du produit pur. La microscopie électronique en transmission ne fait pas non plus appara~tre de différence significative entre ces deux échantillons. D’autres méthodes de dopage similaires ont également été adaptées à l’ajout de différents éléments. L’ensemble des modes de préparation utilisés est résumé par les tableaux 111-2. Nous avons vérifié quand cela était possible que le mode de préparation n’influait pas sur les résultats obtenus. 

Caractérisation des anatases dopées 

Le but de la caractérisation est d’essayer de déterminer quel peut être le mode de répartition des éléments dopants. Un calcul simple montre qu’il est impossible, avec une concentration de 1 %, de recouvrir uniformément les cristallites d’une couche d’oxyde de l’élément dopant (sur une cristallite de 15 nm de diamètre, une couche uniforme de La2 0 3 (1 %) aurait une épaisseur de 15 pm). On peut alors supposer schématiquement que l’on a, de manière non exclusive : – soit une distribution volumique des cations (solution solide), – soit une population d’aggrégats d’oxyde de l’élément dopant à la surface de l’anatase, – soit une distribution surfacique des cations. Différentes expériences ont été réalisées pour essayer de répondre à cette question – une série de clichés de diffraction des rayons X a été effectuée sur le produit pur et les produits dopés afin de déterminer si le dopage, dans l’hypothèse de l’insertion de cations dans le réseau, modifie les paramètres de maille du cristal. Un étalon interne (20 % de zircone monoclinique) a été mélangé à l’anatase, et l’écart entre les deux valeurs des distances interréticulaires du plan 101 de l’anatase (dhkl = 0,352 nm) et du plan III de la zircone (dhkl = 0,316 nm), a été mesuré pour chacun des couples anatase pure-anatasedopée (Fig. 8). Ces écarts étant tous identiques à 3 • 10-4 nm près, il n’apparait donc pas, avec les moyens utilisés, de variations significatives des caractéristiques cristallines de l’anatase après dopage. la microscopie électronique en transmission et la diffraction des rayons X ont été utilisées pour essayer de mettre en évidence d’éventuels aggrégats à la surface de l’anatase dopée (Ti02 non calciné, ou calciné 16 heures à 900°C). Aucune hétérogénéité n’est apparue à la surface des échantillons, et aucune phase, autre que l’anatase ou le rutile, n’a pu être détectée.