Positionnement de la SFC sur IT-ToF pour la caractérisation des bio-huiles

Comme l’état de l’art a pu le montrer, les huiles de pyrolyse rapide sont constituées de nombreuses molécules oxygénées dont il faut déterminer la nature afin de parvenir à valoriser ce type de produit. Or ces mélanges oxygénés organiques sont très complexes car ils contiennent différents types de fonctions chimiques (carbonyls, alcools, acides carboxyliques, esters, furanes, phénols, sucres et leurs dérivés) avec potentiellement plusieurs fonctions réunies au sein d’une même molécule. La caractérisation de ces huiles a fait l’objet de nombreux travaux dans la littérature. Si un large panel de techniques analytiques a été testé pour tenter de caractériser ces matrices, deux approches ont concentré l’essentiel des informations acquises jusqu’ici sur ces bio-huiles : la chromatographie gazeuse (GC/MS ou GCxGC/MS) et la spectrométrie de masse très haute résolution avec la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique (FT-ICR/MS). La majorité des connaissances que l’on a sur les huiles de pyrolyse rapide provient de l’utilisation de la GC mono ou bidimensionnelle [1–3]. Bien qu’environ 40 % [4] de la matrice puissent être caractérisés au niveau moléculaire via cette approche, notre connaissance demeure limitée du fait d’une grande gamme de volatilité, polarité et/ou « polyfonctionnalité » des composés à analyser et de leur nombre élevé. Pour aller plus loin et s’affranchir de ces limitations, la technique de spectrométrie de masse haute résolution FT-ICR/MS offre la possibilité de détecter un large nombre de composés avec une très grande sensibilité (plus de 1000 composés détectés avec une précision en masse proche du ppm). Depuis quelques années, plusieurs équipes ont utilisé cette technique pour caractériser les huiles de pyrolyse rapide en utilisant différentes sources d’ionisation, majoritairement ESI et plus rarement en APPI [5–14]. Bien que cette technique permette l’identification en termes de formule brute d’un très grand nombre de composés, aucune information structurale n’est accessible à moins de réaliser des analyses MSn qui ne peuvent pas distinguer les isomères sans séparation en amont.

Ces deux techniques sont donc actuellement utilisées par les équipes travaillant sur les huiles de pyrolyse rapide. Elles sont également celles qui sont les plus abouties en termes de développement analytique à la fois d’un point de vue instrumentation mais également retraitement de données. C’est pourquoi, il a été fait le choix de comparer la FT-ICR/MS, la GCxGC/ToF et la SFC/IT-ToF afin de montrer ce que le couplage développé peut apporter dans le cadre de la caractérisation des huiles de pyrolyse rapide. Pour ce faire, une huile de pyrolyse rapide de biomasse a été analysée par SFC- UV/IT-ToF en utilisant les sources d’ionisation ESI (+/-) et APCI (+/-) pour couvrir une gamme la plus large possible en terme de masse moléculaire et de polarité. Il est à noter que l’APPI n’a pas été envisagée dans cette étude car l’huile de pyrolyse analysée comporte seulement quelques traces de composés de type hydrocarbure aromatique. Cette même huile a également été caractérisée par GCxGC/ToF avec une source à ionisation électronique (EI).

Au travers de la littérature, nous avons pu voir qu’une grande partie des connaissances sur les huiles de pyrolyse rapide ont été acquises jusqu’ici à l’aide de la GC/MS ou de la GCxGC/MS. En effet, environ 40 % de la matrice a pu ainsi être identifiée grâce à cette approche en employant diverses configurations (normale ou inverse). Dans le cadre de notre étude, nous avons fait le choix de travailler à l’aide d’un montage dit « normal ». Cette configuration utilise une colonne de type apolaire en première dimension et une colonne à caractère polaire en seconde dimension. Ainsi sur le chromatogramme obtenu, les différentes espèces seront séparées selon leur température d’ébullition principalement sur la première dimension alors qu’en seconde dimension, la séparation sera réalisée selon la polarité des composés. Ces deux mécanismes de rétention sont orthogonaux et permettent une occupation de l’espace chromatographique maximale. De part ces deux dimensions, on a alors une organisation du chromatogramme en famille chimique comme l’illustre la Figure V-1. Cette structuration du chromatogramme est moins claire que pour les produits pétroliers du fait de la polyfonctionnalité des molécules. Une attribution moléculaire pic par pic est nécessaire à l’aide d’un spectromètre de masse de type ToF. correspondance n’a pu être trouvée pour tous soit à cause des conditions opératoires soit par le fait que la base NIST n’est pas exhaustive. Pour les structures identifiées, elles contiennent entre 1 et 6 atomes d’oxygène avec une majorité de composés contenant 1, 2 ou 3 atomes d’oxygène (respectivement 32, 81 et 34 structures sur les 175 listées). Du point de vue du nombre de carbone, une évolution entre 1 et 21 atomes de carbone est observée et les masses moléculaires des composés varient entre 30 et 344 uma. Cependant, une minorité de structures identifiées dépasse les 200 uma (20 structures sur 175). La GCxGC/ToF est adapté à l’élution des composés avec une grande volatilité et une stabilité thermique. La volatilité des molécules organiques est dépendante de leur masse moléculaire et de leur polarité ainsi des alcanes de masse moléculaire supérieure à 500 uma peuvent être élués en GC par contre certain alcools ou polyols de masse moléculaire plus faible sont difficilement vaporisable sans dérivation chimique.