Polysilazanes (PSZ)

 Polysilazanes (PSZ)

Les matériaux hybrides organiques – inorganiques sont des matériaux qui intègrent et couplent les propriétés d’ensembles organiques avec celles de matrices minérales. La classification la plus communément admise est basée sur la nature des interactions entre les phases inorganique et organique

Hybrides de Classe I 

dans le cas d’interactions faibles entre les deux phases, telles que liaisons de Van der Waals, liaisons hydrogène, interactions – ou interactions électrostatiques faibles.

Hybrides de Classe II 

dans ce cas, les composantes organique et inorganique sont liées par des liaisons chimiques fortes (covalentes, iono-covalentes ou acide-base au sens de Lewis) Les matériaux hybrides peuvent être élaborés selon deux approches différentes: – utilisation de briques moléculaires préformées et parfaitement définies : intercalation de molécules ou macromolécules organiques dans des systèmes inorganiques ou introduction d’objets inorganiques préformés dans une matrice polymère ; – formation « in situ » des composantes organiques et inorganique.

Les stratégies de synthèse utilisées dans cette étude rentrent dans cette seconde catégorie. Les polysilazanes sont des précurseurs organosiliciés caractérisés par des liaisons Si– N–Si dans le motif de répétition (figure I.2). * Si N * R2 R1 R3 Figure I. 2. Formule générale des polysilazanes Ces polymères peuvent être considérés comme des polymères inorganiques lorsque les groupes secondaires sont tous des atomes d’hydrogène (perhydropolysilazane), ou comme des polymères organiques lorsque les groupes latéraux contiennent l’élément carbone (organopolysilazanes). Les polysilazanes les plus couramment étudiés sont représentés dans la figure I.3

 Synthèse d’oligosilazanes précurseurs

Ammonolyse des chlorosilanes La réaction générale d’ammonolyse d’un chlorosilane R4-xSiClx est la suivante [3]: 2n R4-xSiClx + 3xn NH3 s [(NH)x/2 – SiR4-x]2n +2xn NH4Cl Il est évident que pour x = 1, des petites molécules comme le disilazane R3Si-NHSiR3 (ou l’aminosilane R3Si-NH2) sont obtenues. Dans tous les autres cas, c’est à dire pour x>1, des oligomères linéaires ou cycliques, ainsi que des polymères linéaires ou réticulés sont formés.

L’ammonolyse des dichlorosilanes

R2SiCl2 est la réaction la plus utilisée pour synthétiser des polysilazanes liquide [11], [12] , ou solide [13] . Selon la taille des substituants du dichlorosilane et les conditions de réaction, différents produits sont obtenus. A basse température et avec des substituants volumineux (benzyl, mésityl, t-butyl, i-propyl…etc), les diaminosilanes sont obtenus avec des rendements élevés. Au chauffage, des réactions de condensation se produisent et génèrent de l’ammoniac et des oligosilazanes linéaires ou cycliques.

Aminolyse des chlorosilanes

Les produits de l’aminolyse des chlorosilanes sont utilisés comme précurseurs de céramiques ternaires Si/C/N. De nombreuses réactions d’aminolyse des chlorosilanes avec des amines primaires RNH2 ont été rapportées dans la littérature. La réaction de la méthylamine avec le chlorotriméthylsilane dans le benzène forme l’heptaméthyldisilazane selon la réaction suivante : 2 (CH3)3SiCl + 3 CH3NH2 s (CH3)3Si–N(CH3)–Si(CH3)3 + 2 CH3NH3Cl L’aminolyse du dichlorosilane avec la méthylamine donne des oligomères Nméthy1silazanes et le cyclotétrasilazane correspondant [10] :