Polymérisation radicalaire de l’acide acrylique en solution aqueuse

INFLUENCE DU TAUX ET DE LA LONGUEUR DES CHAINES ALKYLE

La solubilite du polymere depend du taux de modification et de la longueur de la chaine hydrophobe greffee. Afin d’obtenir des proprietes viscosifiantes, un taux de modification minimal est necessaire ; ce taux depend evidemment de la longueur de la chaine hydrophobe. En revanche, il existe aussi un taux de modification maximal au-dela duquel le polymere modifie est insoluble dans l’eau. Sur la figure 1.2, on peut voir l’influence du taux d’hydrophobe incorpore le long de la chaine et sur la figure 1.4 l’influence de la longueur des chaines alkyle. Pour un meme taux de modification, plus la longueur de la chaine hydrophobe est importante meilleures sont les proprietes viscosifiantes du PAA associatif. Il existe un taux de modification optimal pour obtenir un effet rheologique maximal en raison de la competition entre les associations inter- et intrachaines. On peut noter que la concentration d’agregation critique diminue lorsque l’hydrophobie augmente (figure 1.2 et 1.4). Dans une solution saline a 0,86 mol/L, Magny et al.[28] ont montre lors de l’etude d’un PAA de Mw = 375 000 g/mol et de ses homologues modifies qu’il etait necessaire d’avoir une longueur de chaine suffisante afin d’obtenir un effet viscosifiant. L’etude de ce PAA modifie par 3 % de chaines alkyle soit de 8, de 12 ou de 14 atomes de carbone, a mis en evidence qu’un nombre minimal de 12 atomes de carbone etait necessaire afin d’obtenir un comportement viscosifiant. En effet les courbes rheologiques representant la viscosite specifique du PAA modifie par 3 % de chaines alkyle en C8 et celle du precurseur en fonction de c[η] (c : concentration et [η] : viscosite intrinseque) sont superposables. Ce resultat est en accord avec l’etude effectuee en milieu dilue, qui montre que ce polymere ne developpe pas d’interaction intrachaines.

INFLUENCE DES TENSIOACTIFS

L’interaction entre les tensioactifs et les polymeres hydrosolubles associatifs offre une possibilite supplementaire de controler la rheologie de ces milieux. Differents tensioactifs ont ete utilises : neutres[42,43,47,51,53], anioniques[25,48,52,58] ou cationiques[28,52,54]. En milieu semi dilue, pour une concentration en polymere fixe, la courbe presentant l’evolution de la viscosite du melange en fonction de la concentration en tensioactif presente soit un maximum soit une decroissance continue. Les molecules de tensioactifs forment des micelles mixtes avec les groupements hydrophobes du polymere associatif. Ces agregats peuvent contenir une ou plusieurs chaines alkyle provenant d’une ou plusieurs macromolecules. Il peut ainsi en resulter une augmentation de la viscosite si l’ajout de tensioactif augmente le temps de vie des associations, soit une diminution si le nombre de jonctions interchaines diminuent. La nature des micelles formees depend fortement du tensioactif, du polymere ainsi que de la nature et du nombre de groupements hydrophobes portes par la macromolécule.

Sur la figure 1.8 est represente l’effet de differents tensioactifs sur la viscosite des PAA et PAA associatifs. Sur le graphique 1[43] de cette figure, l’effet d’un tensioactif neutre (C12E8 i.e. dodecyl-octa-ethyleneglycol) est etudie sur un PAA precurseur (M = 150 000 g/mol) et ses homologues modifies avec 1 et 3 % de C18 a une concentration en polymere egale a 1 %. Sur le graphique 2[54] de cette figure, l’effet de tensioactifs cationiques (CTAC i.e. chlorure d’ hexadecyltrimethylammonium et CTAB i.e. bromure d’ hexadecyltrimethylammonium)) est etudie sur un PAA precurseur (M = 150 000 g/mol) et ses homologues modifies par 1 et 3 % de C12 a une concentration en polymere de 1 %. Sur le graphique 3[48] l’effet d’un tensioactif anionique (SDS i.e. dodecylsulfate de sodium) est etudie sur un PAA precurseur (M = 500 000 g/mol) et son homologue modifie par 1% de C18 a une concentration en polymere comprise entre 1 et 3 %. On remarque dans chacun des cas, que les 3 types de tensioactif ont peu d’effet sur le polymere precurseur. Leur interactions avec les PAA associatifs induisent a chaque fois une augmentation de la viscosite jusqu’a un maximum puis une diminution de celle-ci, allant meme jusqu’a une separation de phase dans le cas des tensioactifs cationiques que l’on peut expliquer par la formation de complexe polymere-cation insolubles a cause de la neutralisation de la charge ionique.

Ce chapitre bibliographique presente de maniere non exhaustive les proprietes en solutions aqueuses de PAA modifies par des greffons hydrophobes et montre plus precisement les proprietes associatives de ce type de polymere en fonction de la masse molaire, de la nature chimique du greffon et de la composition. Cette etude nous conforte dans l’idee d’utiliser la modification chimique de PAA pour conserver un degre de polymerisation, une distribution et une repartition aleatoire des groupements hydrophobes le long de la chaine principale. Au regard des nombreux travaux realises sur les polymeres associatifs, notamment a base d’acrylamide, et en vu des applications visee en recuperation assistee des hydrocarbures, i.e. etendre les effets viscosifiants a un domaine de concentrations le plus faible possible, il nous a paru interessant d’etendre le domaine des masses molaires des PAA a une valeur plus elevee de l’ordre de 106 g/mol. Quelle que soit la nature de la chaine principale il apparait clairement que de courtes chaines alkyle composee de 4 atomes de carbone ne participent pas a elles seules et de maniere significative aux proprietes associatives de ces systemes, notamment pour les PAA ou la limite se situe a 8 atomes de carbone.

De ce fait nous avons centre notre etude sur l’effet du bigreffage en considerant le role joue par une courte chaine alkyle en C4 (pour laquelle aucun effet associatif n’est prevu), sur le caractere associatif d’un polymere modifie par des greffons en C12. Sur la base de cette etude bibliographique, le chapitre 2 de ce manuscrit repondra aux questions posees par la synthese de PAA precurseurs de forte masse molaire presentant une distribution (Ip) moderee i.e. proche de 2, ainsi qu’a la problematique de modification chimique douce, sans degradation chimique, des precurseurs a la fois par une technique bien connue de la litterature basee sur l’utilisation d’une carbodiimide mais aussi par une nouvelle technique prometteuse qui est la synthese assistee par irradiation micro-ondes. Le chapitre 3, amenera un complement a cette etude bibliographique sur la problematique generale de determination des dimensions macromoleculaires des polymeres associatifs en developpant une technique nouvelle dite de caracterisation en continu. Un des principaux objectifs de la these concernant le role de bigreffage sur les proprietes d’ecoulement en solution aqueuse en fonction de la salinite et de la temperature sera presente et plus documente dans le chapitre 4. Le dernier chapitre presentera a lui seul a la fois l’approche bibliographique de l’utilisation de polymeres associatifs en recuperation assistee des hydrocarbures, ainsi que les resultats preliminaires obtenus en adsorption et injection de polymeres associatifs en milieu poreux modele (structure non divulguee dans le manuscrit).

aracterisation par RMN 1H

La Resonance Magnetique Nucleaire est une spectroscopie qui permet d’obtenir des informations sur l’environnement local (symetrie, nature des voisins proches) des noyaux atomiques, dans les solides ou les liquides etudies. Elle est tres utilisee pour la determination des structures. Nous avons utilise cette methode pour determiner le taux residuel de monomere, la tacticite des PAA precurseurs, ainsi que pour connaitre la teneur en hydrophobe contenu dans les polymeres associatifs. Les analyses RMN ont ete realisees sur un appareillage BRUKER AVANCE 400 MHz. Le solvant utilise est le D20. Les deplacements chimiques ont ete pris en reference a l’eau (contenue dans le D20 et dans nos polymeres), dont les protons ont un deplacement de 4,7 ppm a 25°C et de 4,1 ppm a 85°C.

La caracterisation des polymeres precurseurs est effectuee sous leur forme acide a 25°C ou 85°C suivant l’information desiree. Si l’on souhaite seulement determiner le taux residuel de monomere que contient la poudre de polymere, une analyse a 25°C suffit. Si on souhaite obtenir un renseignement sur la tacticite, il est necessaire d’effectuer l’analyse a 85°C afin d’ameliorer la resolution du spectre. Pour ce qui est de la caracterisation des polymeres associatifs monogreffes, leur taux de greffage est determine de maniere conventionnelle[2]. Le polymere modifie est analyse sous forme acrylate de sodium tel qu’il est obtenu en fin de synthese. L’analyse du polymere dans du D20 est effectuee a 25°C. Pour ce qui est de la caracterisation des polymeres bigreffes, un exces d’acide chlorhydrique ([HCl]/[COONa]>2) est ajoute a une solution aqueuse de polymere modifie afin de transformer toutes les fonctions carboxylates en fonctions carboxyliques. La solution est agitee 1h puis dialysee (membrane spectra/por 3 avec un seuil de coupure de 3500 g/mol) contre de l’eau pure (celle-ci est changee trois fois par jour) pendant 1 semaine. Le polymere modifie sous sa forme acide est recupere par lyophilisation. L’analyse du polymere dans du D20 est effectuee a 85°C. Le choix de ces nouvelles conditions d’analyse sera detaille dans la section suivante (3.2.2).