Polymère superhydrophobe obtenu par
électrodéposition partant du noyau pyrrole

Etude du noyau pyrrole 

 Caractéristiques du noyau pyrrole

 Le pyrrole est un hétérocycle, qui a été découvert en 1834 par Runge et isolé sous forme pure une vingtaine d’années plus tard. Ce n’est qu’en 1870 que sa structure fut suggérée par Baeyer. ll se présente comme un liquide incolore avec un température d’ébullition de 131°C. Il brunit lorsqu’il est exposé à l’air ou à la lumière. Il possède une énergie d’ionisation de 8,23 eV et un moment dipolaire de 1,58 D. Sa structure est plane et forme un pentagone régulier [2]. Il est obtenu industriellement soit par réaction du furane [3] et de l’ammoniac, soit par déshydrogénation de la pyrrolidine [4]. Le pka du pyrrole dans l’eau est de 17,5. Son acidité particulière comparativement aux autres amines secondaires s’explique par l’engagement du doublet non liant de l’azote dans l’aromaticité de l’hétérocycle. Son pka chute très rapidement en présence de groupement électro-attracteur sur le noyau aromatique (exemples : 2-nitropyrrole:10,6 / 2,4-dinitropyrrole:6,1). Son énergie de résonance est plus faible que celle du benzène et du thiofène, mais plus grande que celle du furane.

Synthèse d’hétérocycles pyrroliques 

Cet hétérocycle azoté est présent dans de nombreux composés naturels et biologiquement actifs tels que la chlorophylle, les vitamines B12 ou la vurrucarine E. Ainsi, la chimie du pyrrole, et plus particulièrement, son utilisation en synthèses totales, suscite un intérêt sans cesse croissant au sein de la communauté scientifique. De nombreuses méthodes de synthèses de pyrrole ont été rapportées dans la littérature [5] et peuvent être classées, par exemple, suivant deux catégories: -les méthodes utilisant des précurseurs linéaires.Exemple : -les méthodes utilisant des précurseurs hétérocycliques impliquant des stratégies d’extension ou de régression de cycle. 

Définition de la mouillabilité 

Afin de bien définir la notion de mouillabilité, il a été établi plusieurs théories permettant de classer les surfaces. Ces théories s’appuient sur le modèle d’une goutte de liquide. Dans notre cas, il s’agira d´une goutte d’eau puisque nous étudions la superhydrophobie (dans le cas où l’on souhaite étudier l’oléophobie, capacité à repousser les graisses, nous pourrons utiliser des liquides tels que l’hexadecane), le classement est établi par rapport à l’angle mesuré au point triple, c’est à dire au point où se rencontrent l’air, le liquide et le solide. Lorsqu’on dépose une goutte de liquide sur une surface solide parfaitement lisse et horizontale du point de vue chimique, cette goutte adopte à l’équilibre une forme particulière (interactions entre le liquide et le solide (Figure 2)). 5 Figure 2 : Représentation de l’angle de contact à l’équilibre. On définit aussi le paramètre d’étalement, ce paramètre préliminaire sert à déterminer la capacité d’un liquide à s’étaler sur une surface. Dans ce cas-là, l’équation de Young-Dupré a été établie et donne l’angle de contact apparent d’une goutte d’eau en équilibre avec l’air et la surface sur laquelle elle a été déposée. Cette équation est la suivante : Où : γSV est la tension interfaciale solide-vapeur (Nm-1). γSL est la tension interfaciale solide-liquide (Nm-1). γLV est la tension interfaciale liquide-vapeur (Nm-1). Notons que l’équation de Young ne peut s’appliquer avec précision que dans le cas des surfaces parfaitement lisses, sans porosité ni rugosité et totalement homogènes. Généralement, on définit la mouillabilité d’un matériau en considérant l’angle de contact qu’a ce matériau avec une goutte d’eau. Lorsque cet angle est compris entre 90 et 130°, la surface est hydrophobe et lorsqu’il est inférieur à 90°, la surface est hydrophile. On voit donc l’eau s’étaler sur une surface hydrophile et conserver une forme beaucoup plus sphérique sur une surface hydrophobe. Au-delà de 150°, la surface 6 est dite superhydrophobe. La Figure 3 donne un aperçu du profil d’une goutte d’eau sur différents substrats solides. Figure 3 : Les différents états de la mouillabilité Pour mieux comprendre ce phénomène de superhydrophobie, deux modèles ont été mis au point : ce sont les modèles de Wenzel [6], établi en 1936, et de Cassie-Baxter [7], établi en 1944. Afin de représenter la topographie de la surface, nous utiliserons une surface en créneau. Modèle de Wenzel Le modèle ou l’état de Wenzel, propose un modèle dans lequel une goutte d’eau épouse les formes de la structure. Sur ce modèle, la relation entre l’angle de contact apparent suivant Wenzel, l’angle de contact suivant Young et Dupré et avec r le paramètre de rugosité (rapport de la surface réelle sur la surface apparente) a été établie : Cos w = r .cos y r= , paramètre de rugosité L’état de Wenzel (voir figure 4) correspond à des surfaces superhydrophobes présentant une forte adhésion. Une goutte aura alors du mal à se décrocher de la structure du fait qu’elle est « imbriquée » dans la structure même avec une surface de contact très 7 importante. C’est ce cas que l’on observe pour certaines espèces de rose dont les pétales présentent une très bonne adhésion à l’eau tout en tendant à la superhydrophobie, on pourra dire que la surface est collante. C’est notamment cet état que l’on recherche pour des surfaces destinées à des adhésifs ou des colles. Le modèle de Cassie-Baxter Vient ensuite le modèle ou état de Cassie-Baxter, qui propose un modèle dans lequel sont piégées des petites poches d’air dans les cavités de la structure en créneau de la surface tendant à l’hydrophobie. On appelle parfois les gouttes étant dans l’état de Cassie-Baxter les gouttes « fakir » car elles paraissent comme suspendues sur la surface. En ce qui concerne l’état de Cassie-Baxter (voir figure 5), il ne permet pas cette « imbrication » dans la structure de l’eau, par conséquent la goutte se décrochera aisément de la surface tout en conservant sa forme sphérique. On observe ce cas pour les surfaces extrêmement glissantes sur lesquelles les gouttes d’eau paraissent « glisser » sur la surface, parfois même lorsque la surface est à plat. Figure 4 : Modèle de Wenzel Figure 5: Modèle de cassie-Baxter Une surface superhydrophile suit le modèle de Wenzel c’est à dire que l’eau pénètre dans toutes les cavités de la surface pour tout angle de contact en dessous de 90° [8]. Une surface superhydrophobe suit le modèle de Cassie-Baxter lorsque l´hystérèse de l’angle a une faible valeur [9]. La reproduction des propriétés superhydrophobes sur des matériaux requiert l’étude des systèmes déjà présents dans la nature, qui développent de telles propriétés. 8 3) Les surfaces superhydrophobes dans la nature Dans la nature, les surfaces superhydrophobes sont très présentes. En effet, la feuille de lotus (Figure 6.a) est la surface qui s’approche le plus de la perfection avec un angle de contact statique de 160° et l´hystérèse de 10°. L’analyse de la surface de cette feuille au microscope électronique à balayage (MEB) a montré qu’elle présente une rugosité hiérarchique à la fois microscopique et nanoscopique. Par ailleurs, la surface de la feuille de lotus est formée de papilles de quelques microns (Figure 6.d) sur lesquelles reposent des cristaux de cire (Figure 6.e-f). Cette couche de cire est hydrophobe, ce qui confère à la surface de la feuille de lotus des capacités autonettoyantes (Figure 6.b-c): L’eau ne touche que le haut des papilles, donc peu de solide et beaucoup d’air, ce qui permet à la goutte d’être ultra-mobile. C’est donc cette texture couverte d’une chimie hydrophobe qui confère à la feuille de lotus cette propriété remarquable qu’on appelle la superhydrophobie. Figure 6 : Images montrant la surface superhydrophobe et autonettoyante de la feuille de lotus: (a) Une feuille de lotus, (b) Une feuille de lotus contaminée avec de l’argile, (c) Élimination de l’argile par l’eau, (d, e et f) Des images de MEB montrant la surface des feuilles de lotus avec différents grossissements [10, 11]. De nombreuses plantes ont cette propriété d’être superhydrophobes [1], Barthlott et Neinhuis [12,13] en ont catalogué environ 200, dont le gingko biloba, le magnolia ou l’eucalyptus. 9 Laitue d’eau [14] Pétale de fleur [15] Figure 7 : Comportement superhydrophobe dans la nature On peut aussi observer cet effet sur les pétales de certaines roses qui retiennent les gouttes d’eau à leur surface. En plus du maintien de la goutte d’eau, et donc de l’adhérence de celle-ci sur la rose, on observe aussi les capacités superhydrophobes de cette plante avec une goutte d’eau présentant des angles de contact supérieurs à 150°. Figure 8 : Images goniométriques d’une goutte d’eau à la surface d’un pétale de rose Certains animaux et insectes possèdent également cette propriété [16]. C’est le cas pour les plumes de canard [17]. Le gecko [18], par exemple a la capacité de s’agripper sur une paroi et de rester collé sur celle-ci sans tomber. Ceci est dû au nombre très important de sillons sur ses pattes qui lui permet d’avoir un très grand nombre de « minicontacts » avec la paroi. Ces contacts rendent possible l’établissement de force de type Van Der Waal entre la paroi et la patte du gecko. Il en résulte une interaction qui rend possible cet effet « agrippant » du gecko. L’araignée d’eau se sert aussi de sétacés pour marcher sur l’eau. En plus de 10 micro structuration de la surface de ses pattes, elle secrète une cire très hydrophobe qui lui permet de reposer sur l’eau sans s’enfoncer. C’est aussi le cas pour les ailes et les pattes de certains insectes comme le gerris (Figure 9). Figure 9 : Insecte gerris sur une surface d’eau [16] b. et c. Images au MEB d’une patte de gerris, montrant ses microsetae orientées (b) et la nanostructure faite de cannelures sur une seta. Les échelles en bas à droite indiquent respectivement 20 μm et 200 nm. Les images MEB sont tirées de [19]. Dans le cas du gerris (figure 9), ce sont ces pattes qui sont superhydrophobes. Son surnom de « patineur d’eau » lui est attribué en raison de sa capacité à se déplacer à la surface de l’eau, grâce à un important écartement de ses pattes, munies à leur extrémité de poils hydrophobes, inclinés de façon à atteindre la superhydrophobie. Gao et al, les ont observées au MEB [19], et ont montré qu’elles étaient couvertes de micro setae, toutes orientées dans la même direction, et elles-mêmes couvertes de cannelures (figure 9 b et c). Le tout doit être chimiquement hydrophobe, si bien qu’une goutte d’eau posée sur une patte y possédera l’angle de contact (sans doute) le plus élevé des systèmes naturels: 167,6 ± 4,4. Quand les pattes du gerris touchent l’eau, l’air s’intercale entre les micro-poils et les nano-cannelures, évitant qu’elles se mouillent et permettant au gerris de vivre à la surface de l’eau. Le moustique, lui a les yeux superhydrophobes. Gao et al les ont observé au MEB (figure 10-a), et ont révélé qu’ils étaient décorés de plots d’une dizaine de microns, assemblés en réseaux hexagonaux (figure 10-b) et eux-mêmes recouverts de petits piliers d’une centaine de nanomètres (figure 10-c et d) [20]. On retrouve donc une double texture, comme sur la feuille de lotus et les pattes du gerris, qui est la signature d’une superhydrophobie robuste. Figure 10 : Images MEB d’un œil de moustique à différents grossissements – a. Vue macroscopique – b. Image des micro-plots qui constituent l’œil – c. Zoom sur deux micro-plots, eux-mêmes couverts de plus petits plots d’un diamètre de 100 nm (d). Images tirées de [20]. On peut très bien imaginer le potentiel de l’utilisation du phénomène de la superhydrophobie pour les recherches scientifiques, mais aussi pour les industriels, ainsi que pour les consommateurs.

Polymérisation par voie électrochimique

 électrodéposition L’électrodéposition permet la polymérisation, le dépôt du film de polymères déjà structurés, en une seule étape. Cette méthode ne peut être employée que sur des composés dans lesquels la conduction est permise. C’est le cas de ces composés, qui présentent une conduction grâce à la conjugaison des orbitales « p » des noyaux de pyrrole aromatique polymérisables. Les recherches sur les polymères conducteurs ont mis en évidence des propriétés de mouillabilité uniques [37] liés à leurs caractéristiques intrinsèques et à leurs morphologies de surface. L’étude de leur mouillabilité de surface a aussi montré de bonne performance en proposant un éventail de surface allant de la superhydrophilie à la superhydrophobie. En élaborant de telles surfaces par voie électrochimique il existe plusieurs techniques pour déposer des surfaces, celle que nous utiliserons pour notre étude est la voltamétrie cyclique [38]. Cette technique permet le dépôt de films adhérents et parfaitement homogènes. La voltamétrie cyclique a montré une bonne efficacité pour le dépôt des surfaces rugueuses cependant on peut tout à fait procéder à des dépôts avec d’autres techniques de dépôts. Il est parfois judicieux de comparer des surfaces rugueuses à des surfaces lisses afin d’évaluer l’efficacité des dépôts ou de la structuration de surface. La technique de dépôts par potentiel imposé est couramment utilisée pour la déposition de film ultra fin (quelque dizaine de nanomètres) dans le but d’élaborer des surfaces lisses non structurées [39]. Le polymère que nous avons choisi d’étudier et qui présente un comportement nonmouillant intéressant sera le poly (3,4-ethylènedioxypyrrole). Figure 12 : éthylènedioxypyrrole ou EDOP Dans la littérature il a déjà été testé plusieurs types de substituants, les principaux étant les substituants constitués de longues chaînes de carbone hautement fluorées et ayant la 14 double propriété de présenter un caractère hydrophobe et oléophobe [40]. Six dérivés de EDOP contenant deux chaines alkyles ramifiées ont été observés par le Laboratoire.